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腐蝕百科|硬質涂層：零件耐磨耐腐蝕耐高溫的“金鐘罩”

2021-01-26 10:41:18 作者：黑鴻君，高潔，賀志勇，于盛旺，唐賓來源：機械工程材料分享至：

隨著現代科學技術的飛速發展，為了提高各類材料及零部件的表面性能，硬質涂層應運而生。硬質涂層是指具有一定厚度（一般為微米量級）、顯微硬度在20GPa以上的涂層。硬質涂層具有高的硬度、低的摩擦因數、良好的耐高溫和耐腐蝕性能，在機械加工、模具制造、地質鉆探、紡織工業及航空航天等領域發揮著越來越重要的作用。

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根據顯微硬度不同，硬質涂層可分為兩種：一種是顯微硬度介于20～40GPa之間的普通硬質涂層；另一種是顯微硬度超過40GPa的超硬涂層。

目前，世界各國非常重視對硬質涂層的研究，并已在高強度、耐磨、耐腐蝕以及耐氧化涂層等方面取得了很多成果，部分涂層已經在機械加工領域得到了廣泛應用。

1 普通硬質涂層

普通硬質涂層材料大多是過渡族金屬與非金屬構成的化合物、金屬間化合物等。這些化合物通常通過金屬鍵、共價鍵、離子鍵或離子鍵和金屬鍵的混合鍵鍵合而成，因具有極高的硬度而主要作高速鋼、硬質合金和金屬陶瓷等刀具的涂層。

除了具有高硬度和高耐磨性之外，普通硬質涂層通常還具有優良的耐熱性、抗氧化性、耐腐蝕性以及良好的絕緣性能。目前常見的普通硬質涂層主要包括氮化物、硼化物、氧化物和碳化物涂層等。

氮化物涂層

金屬氮化物一般具有熔點和硬度高，熱穩定性能、耐腐蝕性能和抗氧化性能優良等特點。鈦、鉻、釩、鈮、鋯、鉿等過渡族金屬的氮化物通常被用作刀具表面的強化涂層。常見的且研究最早、應用最廣泛的是鈦、鉻氮化物涂層。

TiN涂層具有硬度高、韌性好、化學穩定性好和色澤華麗等優點，已在工具行業上成功應用，曾被譽為“工具上的一次革命”。該涂層除了可作為功能涂層外，還可作為裝飾涂層；與TiN涂層相比，CrN涂層的摩擦因數更低，耐高溫和耐腐蝕性能更好，并且具有較高的濺射產額，有利于大批量的工業生產。此外，CrN涂層的內應力較低，在不同基體上的涂層厚度可達40μｍ，而TiN涂層的厚度只能達到約10μm。

TiN涂層

氮化物涂層的制備方法主要包括離子鍍（電弧離子鍍、空心陰極離子鍍）、磁控濺射和CVD等。其中CVD技術的成本較低，且制備的涂層能顯著延長刀具的使用壽命，但普通CVD技術的制備溫度很高，超過了絕大數常用刀具材料的熱處理溫度，因而可用CVD技術來制備涂層的刀具材料極為有限（實際上只有硬質合金滿足條件）。相比之下，PVD技術的制備溫度普遍低于CVD技術，故而其逐漸取代CVD技術而成為制備氮化物涂層的主流技術。

PVD技術中應用較多的是電弧離子鍍和磁控濺射。采用電弧離子鍍時，可以通過增加電弧電流提高金屬靶的蒸發速率，因此涂層具有較高的生長速率，但涂層的致密度一般，且涂層中存在由大量金屬熔滴產生的大顆粒，這嚴重惡化了涂層的性能。采用磁控濺射制備的涂層更加致密，表面更加光滑，涂層的質量更高，但是該方法的沉積速率較低，因此僅適用于光學、微電子學等對涂層質量要求很高的領域。

除CVD、離子鍍和磁控濺射外，氮化物涂層的制備技術還有離子束輔助沉積等，但這些方法多在實驗室中使用。隨著工業技術的飛速發展，工件的服役條件日益苛刻，常用的氮化物涂層已無法滿足諸多復雜情況下的應用需求。因此，對氮化物涂層進行改性，提高其綜合性能是未來氮化物涂層發展的必然趨勢。此外，利用不同的氮化物交替沉積形成的多層結構涂層，同樣也可以實現涂層綜合性能的提高，尤其是納米多層結構涂層甚至可以實現涂層的超硬化。因此，多層結構涂層技術是氮化物涂層發展的另一方向。

碳化物涂層

碳化物是一類熔點和硬度很高、熱穩定性和機械穩定性極高的材料，其在室溫下幾乎可以耐各種化學試劑的腐蝕，部分碳化物還具有與其母體金屬相類似的電、磁性能。碳化物涂層在機械切削、礦物開采、耐磨損和耐高溫部件等方面廣泛應用。

碳化物涂層材料主要有Ⅳ族碳化物（如TiC、ZrC、HfC）、V族碳化物（如VC?NbC?TaC）和VI族碳化物（如Cr3C2、MoC、WC）等。在上述各種碳化物涂層中，TiC、Cr3C2和WC涂層的應用最為廣泛？

TiC涂層的性能與TiN的相似，都具有很高的硬度和耐磨性，可用作切削工具、鉆頭和各種模具的耐磨涂層，但脆性較大，通常在涂層制備過程中加入一些氮形成Ti（C,N）涂層，以改善韌性；鉻的碳化物（Cr3C2）具有最強的抗氧化能力，在高溫下依然保持著相當高的硬度，在空氣中于1100~1400℃才開始發生顯著氧化，因此是一種極優異的防腐涂層；與TiC和Cr3C2相比，WC具有更加優異的耐磨性，因此適合用于摩擦、磨損、沖蝕等領域的應用中，被認為是電鍍硬鉻涂層的理想替代產品。

Ti（C,N）涂層

碳化物涂層的制備技術與氮化物涂層的一樣，主要包括PVD法、CVD法、液相電沉積方法和熱噴涂方法等。對于TiC涂層，制備技術主要包括PVD的磁控濺射、離子鍍（電弧離子鍍、空心陰極離子鍍）以及CVD法。對于WC和Cr3C2涂層，常用的制備方法主要是PVD法、CVD法和熱噴涂法。

氧化物涂層

常見的氧化物涂層材料主要有Al2O3、ZrO2、Cr2O3、TiO2等，它們具有較高的硬度、良好的化學穩定性和熱穩定性等，是理想的硬質防護涂層。ZrO2作為熱障涂層，廣泛用于高溫合金的耐熱防護方面；Al2O3和Cr2O3具有相當高的硬度，且很致密，主要用作耐磨和抗高溫氧化腐蝕涂層。

Al2O3不溶于水，微溶于強酸和強堿溶液，是在工業中應用最多的金屬氧化物涂層材料，常作為耐磨涂層應用于硬質合金切削刀片以及在高溫下工作的機械部件上；ZrO2涂層擁有優秀的高溫熱穩定性能和隔熱性能，是理想的高溫耐火材料和熱障涂層材料；Cr2O3具有比前兩者更高的硬度，還具有極好的化學穩定性、耐高溫性能以及低的摩擦因數，通常被用作微電子器件的阻擋層和磨損器件的保護層；TiO2的硬度較低，但其具有非常低的孔隙率，不易發生化學反應，韌性好，易于加工，磨削后的表面粗糙度很低，耐大多數酸、鹽等溶劑的腐蝕，是重要的耐蝕、耐磨涂層材料。

氧化物涂層的制備方法有很多，目前主要有PVD、CVD、熱噴涂、微弧氧化和溶膠-凝膠法等。

硼化物涂層

過渡族金屬硼化物通常是間隙相化合物，硼與硼之間可形成多種復雜的共價鍵，同時硼原子又可與金屬原子形成離子鍵，其硬度與碳化物的硬度相當，甚至更高，而且惰性更強，化學性能更穩定。其中，ZrB2、TiB2等二元硼化物因性能優異而被認為是最有希望得到廣泛應用的硼化物，已廣泛用作耐磨耐蝕涂層、中子吸收涂層和自熔性合金中的強化硬質相以及超高溫涂層等。

目前對ZrB2和TiB2涂層的研究相對較多，它們的制備技術也大致相同。對于TiB2涂層，主要有磁控濺射、電子束蒸發沉積、真空電弧沉積、脈沖激光沉積、離子束輔助沉積、離子鍍、CVD及熱噴涂等。

2 超硬涂層

超硬涂層材料通常由Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ主族元素構成的單質或共價鍵化合物組成，目前能夠滿足這個標準的材料有金剛石、類金剛石（DLC）、立方氮化硼（cBN）、碳化氮（C3N4）等。利用PVD或CVD法將這些材料沉積到基體表面即可獲得超硬涂層，這種涂層不但具有與材料本身同樣的優良特性，如極高的硬度、極低的摩擦因數、極強的耐磨和耐腐蝕性能、良好的導熱和化學穩定性能、高的禁帶寬度等，而且其實用性較材料本身更強。

金剛石涂層

金剛石是自然界中已知硬度最高的物質，此外它還具有低的摩擦因數、高的彈性模量、高的導熱系數、高的聲傳播速度、寬的能帶隙以及良好的化學穩定性等，然而天然金剛石的存量及價格限制了它的大規模商業化應用。目前一般會采用CVD法制備金剛石涂層，它具有與天然金剛石非常相近的物理和化學性能，根據金剛石的晶粒尺寸，可以將CVD金剛石涂層分為微米晶金剛石（MCD）涂層和納米晶金剛石（NCD）涂層，其中，晶粒尺寸小于10nm時，被稱作超納米金剛石（UNCD）涂層。

經過多年的研究開發，CVD金剛石涂層制備技術已取得了非常大的進展，部分產品已進入產業化推廣階段，并形成了一定的市場規模，應用領域非常多，如下圖所示：

類金剛石（DLC）涂層

1971年，Aisenberg等利用離子束沉積技術制備了一種化學組成、光學透過率、硬度以及耐磨損等性能與金剛石相近的非晶碳涂層。這種碳涂層具有以sp3鍵碳共價結合為主體，混合有sp2鍵碳的亞穩態長程無序立體網狀結構，被稱為類金剛石（DLC）涂層。由于DLC涂層中既有類似于金剛石的sp3鍵合形式，又有類似于石墨的sp2鍵合形式，因而其結構和性能介于金剛石和石墨之間。

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DLC涂層具有與金剛石涂層非常相近的性能，即極高的硬度、電阻率、導熱系數、電絕緣強度、高紅外透射性以及光學折射率，同時具有良好的化學穩定性和生物相容性等，在機械、電子、光學、聲學、計算機以及生物醫學等領域有著廣闊的應用前景。不過受沉積方式和環境的影響，DLC涂層中還可能含有氫等雜質，含各種C-H鍵，因此不同的制備方法和工藝條件對涂層的性能，尤其是硬度的影響很大。

DLC涂層的制備方法很多，比金剛石涂層更容易制備，基體溫度不高，而且可在各種基體上沉積。目前其制備方法包括PVD和CVD兩種方法。

立方氮化硼（cBN）涂層

氮化硼是一種Ⅲ-Ⅴ族共價化合物，和碳類似，既有軟的六角sp2雜化結構，又有類似于金剛石的sp3雜化結構？氮化硼有四種異構體，其中，cBN具有與金剛石類似的結構，晶體中氮原子與硼原子以sp3的形式雜化，是一種面心立方閃鋅礦結構，硬度僅次于金剛石，其韋氏硬度大約為49GPa。

cBN涂層具有比金剛石更高的熱穩定性和化學穩定性，其在空氣中氧化后會形成高密度的B2O3涂層，阻止內部進一步氧化，它的抗氧化性優于金剛石的，在1200℃以下不與金屬鐵反應，可以廣泛用于精密加工和研磨鋼鐵等黑色金屬。因此，cBN是理想的刀具及各種機械耐磨部件的耐磨涂層，同時它也可以用作各種熱擠壓和成型模具的表面防護涂層。此外，從紅外到紫外（包括可見光）波譜范圍內，cBN涂層還具有良好的透光性，適合作為一些光學組件，特別適合作為硒化鋅？硫化鋅等光學窗口材料的表面防護涂層。cBN寬的光帶間隙、高的導熱系數以及良好的絕緣性也使得它在微電子領域同樣具有非常廣闊的應用前景。

20世紀50年代，研究人員在高溫高壓條件下合成了cBN，并于20世紀70年代初制成聚晶立方氮化硼（PcBN）刀具。我國于20世紀70年代首次合成了cBN，到20世紀90年代，cBN的生產及應用研究進入快速發展時期。目前制備cBN涂層的方法主要有HTHP法、CVD法和PVD法。HTHP法的設備復雜、成本高，其工業應用受到一定限制，因此PVD法和CVD法得到了越來越多的應用。

氮化碳（C3N4）涂層

早在1989年，美國伯克利大學的Liu等以β-Si3N4的晶體結構為出發點，首次從理論角度預言了一種自然界中不存在、但硬度和體積模量可以達到或超過金剛石的化合物——氮化碳（C3N4）？1996年，Teter等采用共軛梯度法計算后認為，可能存在α-C3N4?β-C3N4?立方相c-C3N4、準立方相p-C3N4以及類石墨相g-C3N4等5種結構，其中除了類石墨相外，其它四種結構的硬度都接近或超過了金剛石的硬度？

除了極高的硬度以外，C3N4還具有高彈性、低摩擦因數、抗氧化、耐磨損以及耐腐蝕等優良的性能，其化學惰性和穩定性優于金剛石的，同時具有較大的禁帶寬度？較高的折射率等特性？因此，C3N4材料被預言可能是一種理想的發藍光、高溫半導體或場致發射材料，目前已成為世界范圍內碳基超硬材料研究的熱點？

常用制備C3N4涂層的方法有反應濺射法、離子束輔助沉積（IBAD）法、PLD法、PECVD法以及離子注入法、離子鍍法等。

納米多層結構涂層及納米復合涂層

納米多層結構涂層

20世紀70年代，Yang等在研究金/鎳和銅/鈀納米多層結構涂層時發現，涂層在小調制周期時存在異常升高的超模量和超硬度效應。這種力學性能異常升高的效應及其強化機制引起了許多研究者的興趣，成為涂層材料的研究熱點之一。

納米多層結構涂層是指兩種及以上材料或結構層以納米級厚度交替排列而成的涂層體系，在厚度方向上存在納米量級的周期性，這種結構存在大量界面，可以有效調整涂層中的位錯和缺陷及其運動，增加材料的韌性，阻礙裂紋擴展，從而獲得更高的硬度、彈性模量。

納米多層結構涂層可以人為設計和制備。根據材料的種類不同，納米多層結構涂層主要可以分為金屬/金屬、金屬/陶瓷（氮化物、碳化物或硼化物等）、陶瓷/陶瓷涂層等；根據晶體結構不同，納米多層結構涂層可以分為單晶/單晶、多晶/多晶、非晶/多晶、非晶/非晶涂層等。

PVD法是目前實驗室制備納米多層結構涂層常用的方法，一般是通過開啟或關閉、屏蔽不同靶源，或者是使工件旋轉交替經過不同的靶源，不同的靶源通過氣體發生反應或直接沉積在工件表面形成多層結構涂層。磁控濺射是最常見的制備方法，包括直流多靶、射頻、非平衡、單極和雙極脈沖磁控濺射，此外還有磁控與過濾電弧、電弧與激光、PVD和CVD技術結合等方法。

目前，超硬納米多層結構涂層技術仍處于研發中，還有許多理論和技術問題需要研究和解決。

納米復合涂層

伴隨著納米科學技術的發展，超晶格或納米涂層以其奇異的使用性能引起了世界的廣泛興趣。在此背景下，Veprek教授提出了納米晶-無定形材料超硬涂層的概念，他認為這種納米涂層的晶粒完整，不含或含有少量晶體缺陷，硬度和體積彈性模量幾乎接近理論值（常用實際材料僅為理論值的1/100左右）。基于這個思路，Veprek教授于2000年制備出了硬度超過105GPa的nc-TiN/α-Si3N4/α-＆nc-TiSi2納米復合涂層（nc為納米晶，α為非晶），這使得金剛石作為最硬材料的地位受到了威脅。

納米復合涂層是涂層基體里含有納米尺寸（直徑小于10nm）的單晶金屬或其它化合物粒子的納米復合材料，基體相可以是納米晶，也可以是非晶。試驗結果表明，當晶粒尺寸為10nm甚至更小時，晶界區域的原子數與晶內的原子數相當，甚至更多，晶界位置阻止了位錯的形成，晶界滑動機制代替了控制傳統材料變形的位錯運動機制；當晶粒尺寸小于5nm時，原子力參與材料的形成過程，可能會形成納米晶亞原子結構。這些過程的綜合作用使納米復合涂層的性能發生了變化，如極高的硬度和體積彈性模量、高的彈性恢復和韌性、良好的熱穩定性和抗氧化性能等。此外，納米復合涂層的合成成本較低，具有非常好的市場前景，是一種可能替代金剛石的多功能材料。

總結

普通硬質和超硬涂層因其優良的性能在眾多領域都得到廣泛應用。隨著現代科學技術和工業的迅速發展，要求機械和結構零件在高精度、高負荷、高溫等非?？量痰臈l件下工作。由于磨損、腐蝕等原因通常會造成零件失效，這就對材料以及表面防護涂層的性能提出了更高的要求。因此，深入研究普通硬質和超硬涂層的制備及改性技術，已經成為當前和今后一段時間材料研究領域的熱點之一。

而對于普通硬質和超硬涂層的深入研究，應主要集中在以下幾方面：

① 涂層沉積機制的理論解釋；

② 工藝參數、涂層結構組成與各項性能間的相互關聯；

③ 具有超硬特征及新功能性質的納米多層結構涂層和納米復合涂層的制備；

④ 超硬涂層的退化控制及理論解釋，如異質外延生長、多層復合膜的構建、超晶格復合膜的制備、CVD金剛石膜的摻雜、高品質金剛石膜的生長速率、金剛石膜的表面改性等。

此外，突破現有的理論框架，研究和開發新型超硬涂層，也是未來的研究方向之一。

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