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腐蝕百科|金屬文物的腐蝕及緩蝕劑述略

2021-04-07 14:46:57 作者：阿潔來源：設備管理與防腐分享至：

金屬腐蝕是指金屬材料受到環境介質的化學作用或電化學作用而引起的變質和破壞，受到自身物理化學狀態及外界因素影響。若文物處于海洋條件狀態下，則與海洋環境發生著物理化學作用，如水分在器物空隙填充、鈣質沉積、泥沙侵蝕等。

金屬的冶煉是依靠外界提供的能量將金屬從各種氧化物、硫化物等礦石中提煉出來形成金屬和合金的過程，腐蝕的過程則是金屬和合金在自然環境中與環境介質相互作用而形成金屬氧化物、硫化物和鹽，是冶煉的逆過程，是熱力學自發過程。金屬腐蝕的結構形態有均勻的全面腐蝕、點或縫隙等局部腐蝕、晶粒間界腐蝕或穿晶腐蝕等，如下圖所示：

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以宋代沉船“南海I號”為例，其上搭載了大量的金屬質文物，在海水環境埋藏了800多年。海水是一個非常復雜的化學體系，包含鈉、鉀、鈣、鎂、氯、硫酸根等離子，還有氮、磷等營養元素，海水還存在酸堿作用、沉淀溶解作用、氧化還原作用、絡合作用等，反應活性很強。“南海I號”出土的金屬文物都有不同程度的銹蝕。

銹蝕的銅環

銹蝕的銅香爐蓋

銹蝕的銅鍋

銹蝕銅鏡

銹蝕的鐵器

銹蝕的鐵條

銹蝕的鐵鍋

銹蝕的錫戒指

銹蝕的錫器蓋

銹蝕的鋅魚

“南海I號”金屬文物的保護工作

金屬文物在保管過程中腐蝕快速持續，需要對其進行有效的保護，在眾多控制腐蝕的方法中，使用緩蝕劑是一種高效、經濟的防腐手段。近年來，尋找有效防止或減緩金屬文物腐蝕的高效緩蝕劑成為了研究熱點。

對于出水金屬器，一般的修復工作流程是進行凝結物分離、除銹、浸泡脫鹽、緩蝕、封護和必要的加固等。對器物進行表面封護、緩蝕操作，主要是為了穩定其狀態、延緩病害加重而對文物采取的直接行為。

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浸泡在緩蝕液中的鐵條

鐵條涂刷緩蝕液

緩蝕原理

金屬緩蝕劑種類繁多，緩蝕機理也比較復雜，在機械、化工、石油、軍工生產等各個領域應用廣泛。緩蝕劑的分類目前常見的主要是從緩蝕劑的化學組成、緩蝕作用的機理以及金屬表面層結構的不同來進行分類。

按照物質的化學組成分類，將緩蝕劑分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑兩大類。根據緩蝕劑在介質中主要抑制陽極反應還是陰極反應，或者同時抑制陽極和陰極反應，把緩蝕劑分為陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑三大類。按照對金屬表面層結構的影響，可把緩蝕劑分為氧化膜緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑3種緩蝕劑。

緩蝕劑緩蝕原理分為以下幾類：

陽極型緩蝕劑鈍化膜理論：添加這類緩蝕劑到腐蝕介質中很容易使金屬表面氧化，形成致密的鈍化膜。

陰極去極化型理論：這類緩蝕劑有利于陰極反應的進行，添加緩蝕劑對溶液體系的陽極極化曲線幾乎無影響，而陰極極化曲線則發生了顯著的變化。

陰極型沉淀膜理論：陽離子和陰離子發生反應生成難溶的沉淀物，較厚的沉積膜阻礙了氧擴散到陰極區域，使陰極氧的還原減慢，降低腐蝕速率。

混合型緩蝕劑理論：混合型緩蝕劑不僅能阻擋金屬的陽極反應，而且能阻止腐蝕的陰極過程。

物理或化學吸附理論：緩蝕劑分子的活性基團通過物理或化學原理吸附在金屬表面上，形成一層保護性的吸附膜，從而產生的緩蝕作用。

緩蝕劑

選擇金屬文物的緩蝕劑，除了考慮其防腐蝕性能以外，還必須考慮以下因素：視覺效果；與已有腐蝕產物的相互作用；盡量可逆，易于去除和再處理；抗腐蝕效果的長期性；無毒，環境友好；價格低廉，易于獲取等。

在銅質和鐵質文物保護中，BTA是最普遍使用的緩蝕劑。BTA，即苯丙三氮唑，分子式是C6H5N3，白色或淺褐色針狀結晶，可加工成片狀、顆粒狀、粉狀，溶于乙醇、苯、甲苯、氯仿和二甲基甲酰胺，微溶于水。吸附理論認為BAT吸附于銅表面，通過改變銅與溶液的界面結構從而提高陽極銅的反應活化能，最終降低銅的反應能力，對銅起到緩蝕保護。成膜理論則認為苯并三氮唑能在氧化銅表面上形成Cu-BTA配合物保護膜，此膜緊貼于銅表面，覆蓋性良好，可將銅器表面與腐蝕產物分開從而起到保護金屬銅的作用。

AMT也可作為銅器及其他金屬緩蝕劑。AMT，即氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑，是噻唑類雜環有機化合物，為白色或淡黃色至奶油色粉末，它含有N和S原子可作為金屬螯合中心，能夠在金屬表面形成不溶性的聚合物膜層，阻止器物進一步腐蝕。

直鏈飽和脂肪酸及其鹽對金屬也有緩蝕作用。直鏈飽和脂肪酸化學式為CH3（CH2）n-2COOH，其中用作緩蝕劑的是7≤n≤18的組分。這些脂肪酸可由植物油中提取，價格比較低廉，常用于食品添加劑、化妝品等，無毒。脂肪酸的分子由親水的頭部（羧基）和疏水的尾部（碳鏈）兩部分組成，是一種表面活性劑。由于分子的表面活性，它們能夠在金屬或金屬氧化物表面發生化學吸附和酸堿反應，頭部羧基陰離子與金屬陽離子在表面生成鹽，羧基中的一個或兩個氧與金屬成鍵，而尾部的碳鏈由于相互間范德華力的作用而緊密排列，形成具有高度穩定性、組織性的膜。當碳鏈長度在6以上時，這層膜對金屬基體具有抗腐蝕的作用，碳鏈越長，對腐蝕的抵抗能力越強。有研究認為，長碳鏈的疏水性是這層膜能夠抵抗腐蝕的原因，它可以降低金屬表面的吸濕性，阻礙具有腐蝕性的物質到達金屬表面。

硅酸鹽型緩蝕劑可應用于抑制鋼鐵腐蝕，硅酸鹽資源豐富、無毒、廉價、不引起細菌繁殖，通常使用的硅酸鹽主要是硅酸鈉，一般認為玻璃態的聚硅酸鹽有保護作用，即硅酸鈉玻璃，又名水玻璃，是一種無色、青綠色或棕色的固體或粘稠液體。硅酸鹽在器物表面成膜以起到緩蝕作用。

金屬文物的緩蝕劑還有很多，一般會多種緩蝕劑復配，并結合表面封護劑，以減少外界環境因素對文物的侵蝕和破壞，盡可能延長金屬文物的壽命。

從19世紀中期開始就有出現關于緩蝕劑的報道，到20世紀初，緩蝕劑的研究應用有了很大發展，大批性能優良的緩蝕劑開始應用于工業領域。隨著當前環境保護意識的日趨加強，開發對環境和人體無危害的綠色環保型緩蝕劑將是緩蝕劑研究和發展的重要方向。有機型緩蝕劑BTA及AMT具有一定的毒性，且BTA有致癌的可能性，因此探索從天然植物和動物中提取天然物質作為緩蝕劑，或通過對合成多功能無毒聚合物緩蝕劑的改性，探討開發新型緩蝕劑是一個大趨勢。

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