氯化物是引發(fā)鐵質(zhì)文物腐蝕，導(dǎo)致鐵質(zhì)文物不穩(wěn)定的重要原因之一。確定氯化物的種類和性質(zhì)，進(jìn)而選擇有效的方法進(jìn)行控制、脫氯或轉(zhuǎn)化處理，是鐵質(zhì)文物保護(hù)過程中的關(guān)鍵。四方纖鐵礦（β-FeOOH）的晶體結(jié)構(gòu)中可容納氯離子，是鐵質(zhì)文物腐蝕產(chǎn)物中最常見的含氯腐蝕產(chǎn)物。

1977年，在意大利Pianetto Forli的高盧墓葬出土的鐵矛頭、鐵斧上發(fā)現(xiàn)β-FeOOH，這是文獻(xiàn)記載的首次在鐵質(zhì)文物上發(fā)現(xiàn)β-FeOOH。該鐵器上存在“活性腐蝕區(qū)域”，在相對(duì)濕度較高的環(huán)境中該區(qū)域能不斷產(chǎn)生新鮮的腐蝕產(chǎn)物。比較活性區(qū)域和非活性區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，活性區(qū)域含有β-FeOOH，而非活性區(qū)域沒有，因此β-FeOOH能夠促進(jìn)鐵質(zhì)文物的腐蝕，其晶體具有隧道結(jié)構(gòu)，隧道中含有Cl-，被釋放出來對(duì)鐵質(zhì)文物造成腐蝕。

(a) 9個(gè)晶胞

(b) 隧道結(jié)構(gòu)

圖1 β-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)

自此之后，人們開始研究β-FeOOH在鐵質(zhì)文物腐蝕過程中的角色及其處理對(duì)策。

大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為β-FeOOH是一種對(duì)鐵質(zhì)文物危害極大的腐蝕產(chǎn)物，是活性腐蝕的主要特征之一，是鐵器出土后迅速損壞的主要原因，其生成過程與青銅器上發(fā)生的“青銅病”極為類似。學(xué)者們稱其為鐵質(zhì)文物的“有害銹”、腐蝕的“催化劑”、Cl-的“儲(chǔ)蓄器”等。

但也有學(xué)者對(duì)此有不同認(rèn)識(shí)。STAHL等認(rèn)為β-FeOOH只是鐵質(zhì)文物在氯化物含量高的環(huán)境中的腐蝕特征，是腐蝕的結(jié)果而不是原因，其本身不會(huì)對(duì)鐵質(zhì)文物構(gòu)成威脅。

造成這種分歧的主要原因是不同方法、不同環(huán)境中產(chǎn)生的β-FeOOH，Cl-含量差別很大，而Cl-的存在形式也有明顯區(qū)別。文獻(xiàn)記載β-FeOOH中的Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.87%~17%不等。β-FeOOH的晶體內(nèi)部隧道結(jié)構(gòu)中有Cl-，而晶體表面通常也吸附Cl-。近年來同步輻射分析技術(shù)的應(yīng)用證明了這兩種Cl-的存在與區(qū)別。因此，要進(jìn)一步了解β-FeOOH對(duì)鐵質(zhì)文物的危害，應(yīng)當(dāng)區(qū)分兩種不同的Cl-，分別研究其在腐蝕中的作用，進(jìn)而提出相應(yīng)的處理方法。

近年來，在滄州鐵獅子等室外鐵器，天津、廈門、蓬萊、綏中、黃驊、海南、寧波、華光礁I號(hào)沉船等地海洋出水鐵器以及陜西、自貢、河南、深圳、濟(jì)南、廣西等地出土鐵器的腐蝕產(chǎn)物中均發(fā)現(xiàn)了β-FeOOH。因此，了解β-FeOOH的產(chǎn)生過程及其對(duì)鐵質(zhì)文物的危害，并進(jìn)一步研究其腐蝕控制或轉(zhuǎn)化處理的方法，對(duì)我國(guó)的鐵質(zhì)文物保護(hù)具有重要意義。

β-FeOOH在鐵質(zhì)文物腐蝕中的生成過程

β-FeOOH是海洋出水鐵器的主要腐蝕產(chǎn)物之一，在出土鐵器上也常有發(fā)現(xiàn)。它不是鐵器最初的腐蝕產(chǎn)物，而是在鐵器出土、出水接觸空氣后才大量生成的。鐵器上能夠轉(zhuǎn)化成β-FeOOH的腐蝕產(chǎn)物有FeCl2?FeCl3?FeOCl?Fe2(OH)3Cl、綠銹等。 

在鐵質(zhì)文物腐蝕過程中，β-FeOOH的生成途徑如圖2所示。它可由FeCl2水解氧化生成（過程中可能有中間產(chǎn)物FeCl3?FeOCl），也可由Fe2(OH)3Cl氧化生成（過程中可能有中間產(chǎn)物綠銹），其生成環(huán)境中需有較高含量的Cl-和Fe2+，因此通常在鐵器點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕區(qū)域生成。

圖2 β-FeOOH在鐵質(zhì)文物腐蝕中的生成途徑

β-FeOOH對(duì)鐵質(zhì)文物的危害

Cl-是促進(jìn)鐵質(zhì)文物腐蝕，導(dǎo)致其損壞的重要因素。作為鐵質(zhì)文物出土出水后的主要含氯腐蝕產(chǎn)物，β-FeOOH通常被認(rèn)為是一種對(duì)鐵質(zhì)文物危害極大的有害銹。其對(duì)鐵質(zhì)文物產(chǎn)生危害的主要原因在于β-FeOOH晶體的生長(zhǎng)，β-FeOOH作為反應(yīng)物參與腐蝕過程，以及β-FeOOH中的Cl-。β-FeOOH表面吸附的Cl-和晶體隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-在腐蝕中的作用有明顯區(qū)別，因此有必要分開討論。

β-FeOOH晶體的生長(zhǎng)

β-FeOOH晶體通常為細(xì)長(zhǎng)針狀結(jié)構(gòu)，密度較低。1mol β-FeOOH的體積約為25cm3，這大約是1mol金屬鐵的3倍，因此其生長(zhǎng)過程也是體積劇烈膨脹的過程。出土鐵器中的FeCl2以溶液形式存在于銹層孔洞、縫隙中，當(dāng)接觸空氣后迅速氧化水解產(chǎn)生β-FeOOH，給銹層造成壓力，導(dǎo)致銹層出現(xiàn)層狀剝離、裂縫甚至斷裂。這是鐵器出土后迅速損壞的主要原因。

THICKETT調(diào)研了284件鐵質(zhì)文物的損壞原因，發(fā)現(xiàn)其中78%的主要損壞原因是β-FeOOH生長(zhǎng)；PINGITORE等對(duì)克羅托內(nèi)國(guó)家考古博物館20年前修復(fù)的一批鐵質(zhì)文物進(jìn)行調(diào)研，結(jié)果發(fā)現(xiàn)β-FeOOH往往在鐵基體與銹層中間產(chǎn)生，這導(dǎo)致了鐵質(zhì)文物在修復(fù)后仍然會(huì)快速損壞。

β-FeOOH作為反應(yīng)物參與腐蝕過程

在潮濕的大氣環(huán)境中，β-FeOOH在腐蝕過程中可以作為陰極去極化劑，接受電子并和Fe2+反應(yīng)生成Fe3O4。在缺氧環(huán)境中，β-FeOOH也會(huì)直接與Fe2+反應(yīng)生成Fe3O4。其反應(yīng)機(jī)制為溶解-再結(jié)晶。在α?β?γ三種FeOOH中，β-FeOOH溶解度最大，發(fā)生此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也最高，經(jīng)常在鐵質(zhì)文物腐蝕過程中發(fā)生，這是含氯環(huán)境中Fe3O4在鐵質(zhì)文物的銹蝕產(chǎn)物中含量高的原因之一。

β-FeOOH晶體表面吸附的Cl-

ZUCCHI等早在1977年首次在鐵質(zhì)文物上發(fā)現(xiàn)β-FeOOH時(shí)就提出，β-FeOOH釋放出Cl-是鐵器加速腐蝕的原因，GILBERG等也持此觀點(diǎn)，但他們并沒有區(qū)分β-FeOOH晶體表面吸附的Cl-和隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-。近年來的研究表明，晶體表面吸附的Cl-才是促進(jìn)出土、出水鐵質(zhì)文物腐蝕的主要原因。

β-FeOOH晶體表面除吸附Cl-外，也會(huì)吸附H+，從而使表面部分質(zhì)子化。β-FeOOH表面吸附的Cl-對(duì)鐵質(zhì)文物的危害主要有：

HCl作為強(qiáng)酸，可造成鐵銹層的局部溶解，使其強(qiáng)度下降，裂縫增大，且同等pH下，HCl比其他酸更容易溶解鐵銹。

HCl會(huì)直接腐蝕鐵基體，Cl-在反應(yīng)過程中實(shí)際起到催化劑的作用，HCl不斷消耗又不斷重新生成，因此這一過程被稱為“酸再生循環(huán)”過程。這一過程也是鐵質(zhì)文物出土、出水后損壞的原因，如果不對(duì)其進(jìn)行干預(yù)，可持續(xù)發(fā)生直至鐵器損毀。

β-FeOOH具有明顯的吸濕性，可降低腐蝕發(fā)生所需的相對(duì)濕度。水分子通過氫鍵和弱電荷轉(zhuǎn)移作用吸附在晶體表面。

WATKINSON等發(fā)現(xiàn)，β-FeOOH的吸濕性與表面Cl-有關(guān)，未清洗的β-FeOOH即使在低濕度下也有明顯的吸濕性，使表面形成富含HCl的電解質(zhì)溶液，15%的RH就可造成鐵粉腐蝕，RH在20%以上時(shí)則腐蝕明顯加速，且同等RH下，β-FeOOH比FeCl2對(duì)鐵粉腐蝕的促進(jìn)作用更明顯。只有將RH降至12%以下，腐蝕才不會(huì)發(fā)生。

THICKETT等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，β-FeOOH生成時(shí)濕度越高，其對(duì)腐蝕的促進(jìn)越明顯。例如，β-FeOOH在RH為80%條件下生成，其與鐵粉、FeCl2混合后，即使將RH降低至13%，鐵粉依然會(huì)發(fā)生腐蝕。

HCl具有揮發(fā)性，可能會(huì)對(duì)附近的其他金屬器造成腐蝕。WATKINSON等在試驗(yàn)時(shí)偶然發(fā)現(xiàn)，和β-FeOOH樣品處于同一密閉空間內(nèi)但未與其接觸的不銹鋼藥匙和鋁箔均發(fā)生了腐蝕，并生成含氯產(chǎn)物，他們認(rèn)為這是β-FeOOH表面HCl揮發(fā)造成的。

β-FeOOH晶體隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-

相比晶體表面吸附的Cl-，隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-難以移動(dòng)和釋放。因此很多學(xué)者認(rèn)為，它不會(huì)促進(jìn)鐵質(zhì)文物的進(jìn)一步腐蝕。隨著β-FeOOH的生成，游離的Cl-進(jìn)入隧道結(jié)構(gòu)，鐵質(zhì)文物的腐蝕速率下降，最終達(dá)到基本穩(wěn)定，即腐蝕速率很低的狀態(tài)。雖然，對(duì)鐵質(zhì)文物進(jìn)行脫氯處理難以將β-FeOOH隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-全部脫除，但殘余Cl-也不會(huì)造成危害。

WATKINSON等發(fā)現(xiàn)，在RH為80%條件下，自制β-FeOOH使鐵粉發(fā)生明顯腐蝕；而將β-FeOOH用水清洗后，其成分仍為純β-FeOOH，且含有2.0%~2.5%的Cl-，但其吸水性明顯減弱，鐵粉的腐蝕速率也明顯降低，腐蝕接近停止。

如果β-FeOOH轉(zhuǎn)化為其他晶型（如α-FeOOH），則其隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-會(huì)被釋放，促進(jìn)鐵器腐蝕。

GILBERG等認(rèn)為相對(duì)于α-FeOOH，β-FeOOH是亞穩(wěn)定的，容易轉(zhuǎn)化。

COOK等發(fā)現(xiàn)，在海洋大氣環(huán)境中，短期暴露鋼片表面有β-FeOOH，長(zhǎng)期暴露鋼片表面卻沒有，這是因?yàn)樵陂L(zhǎng)期暴露過程中β-FeOOH發(fā)生了轉(zhuǎn)化。

但WATKINSON等經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在密封玻璃瓶中保存23年后，純β-FeOOH樣品的成分未發(fā)生變化。

環(huán)境中的酸性污染氣體也會(huì)促進(jìn)β-FeOOH的溶解。THICKETT等通過調(diào)研和試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合成的β-FeOOH和鐵質(zhì)文物樣品上的β-FeOOH都會(huì)緩慢的轉(zhuǎn)化為α-FeOOH，濕度越高轉(zhuǎn)化越快，而乙酸對(duì)轉(zhuǎn)化有明顯的促進(jìn)作用。當(dāng)β-FeOOH轉(zhuǎn)化為α-FeOOH時(shí)，β-FeOOH隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-被釋放出來，促進(jìn)腐蝕，影響鐵器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

在高溫下，β-FeOOH會(huì)脫水轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，同時(shí)釋放出HCl。STAHL等認(rèn)為該反應(yīng)在200℃以下不會(huì)發(fā)生。THICKETT在一個(gè)38年前從鐵器上取下的β-FeOOH樣品上發(fā)現(xiàn)了β-FeOOH向α-Fe2O3的轉(zhuǎn)變，并認(rèn)為常溫下該反應(yīng)也會(huì)發(fā)生，雖然反應(yīng)緩慢，但不可忽略。

結(jié)語(yǔ)

β-FeOOH是鐵質(zhì)文物腐蝕損壞過程中的關(guān)鍵腐蝕產(chǎn)物。它既是鐵質(zhì)文物在（局部）高含量氯化物作用下的結(jié)果，又是造成鐵質(zhì)文物進(jìn)一步持續(xù)腐蝕的原因。β-FeOOH往往在鐵質(zhì)文物出土、出水后由FeCl2?Fe2(OH)3Cl等中間產(chǎn)物氧化水解生成，其過程與青銅器表面發(fā)生的“青銅病”類似，對(duì)鐵質(zhì)文物造成物理、化學(xué)兩方面的損害。

β-FeOOH的晶體表面和隧道結(jié)構(gòu)中都有Cl-(HCl)。晶體表面吸附的Cl-會(huì)直接促進(jìn)鐵質(zhì)文物腐蝕，并使腐蝕循環(huán)發(fā)生；雖然隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-相對(duì)穩(wěn)定，不會(huì)直接參與腐蝕過程，但也難以脫除，在環(huán)境因素影響下β-FeOOH轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌锵喽会尫牛瑥亩龠M(jìn)腐蝕，因此在鐵質(zhì)文物的長(zhǎng)期保存過程中仍是隱患。

因此，對(duì)含有β-FeOOH的鐵質(zhì)文物進(jìn)行有針對(duì)性的保護(hù)處理，是鐵質(zhì)文物保護(hù)中的關(guān)鍵步驟，也是鐵質(zhì)文物保護(hù)研究中的關(guān)鍵問題。目前主要有兩種思路：

一是預(yù)防性保護(hù)，即通過控制溫度、相對(duì)濕度、氧氣含量等環(huán)境因素阻止β-FeOOH的產(chǎn)生，并阻止已生成的β-FeOOH對(duì)鐵質(zhì)文物的腐蝕。

二是干預(yù)性保護(hù)，即脫除β-FeOOH中的氯離子，甚至將其轉(zhuǎn)化為其他物相，以消除其對(duì)鐵質(zhì)文物的威脅。