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稀土元素對鎂合金力學性能的影響

2021-12-22 15:45:22 作者：熱處理生態圈來源：熱處理生態圈分享至：

鎂及其合金作為現階段最輕的金屬結構材料，具有低密度、高比強度和比剛度、高阻尼性、良好的導熱性、優良的機加工性、穩定的零件尺寸、易回收等優點，在航空、航天、汽車工業、運輸、電子、通訊、計算機等行業有廣泛的應用。

鎂合金由于力學性能不夠高、耐蝕性差等不足，限制了鎂合金在生產生活中的廣泛應用，而當添加少量稀土后，鎂合金各種性能可得到大幅提升。稀土元素位于元素周期表的Ⅲ B族，原子的最外層電子結構相同，都是2個電子，次外層電子結構相似，倒數第3層4f軌道上的電子數從0～14各不相同；化學性能相差不大，化學性質都很活潑。鎂合金和稀土元素都是密排六方晶體結構，因此稀土元素在鎂合金中都有較大的固溶度。稀土元素中除了Sc以外，其余的16個元素都可以與Mg組成共晶相，大多數的稀土元素在Mg中的固溶度都是很大的，表1列出了稀土元素在鎂中的最大固溶度及與鎂基固溶體共存的化合物相。

表1 稀土元素在鎂中的最大固溶度及與鎂基固溶體共存的化合物相

稀土元素對Mg合金凈化和細化晶粒的影響

鎂元素化學性質活潑，易與O2和H2O反應形成MgO，使得鎂合金中含有氧化夾雜物，降低了鎂合金的質量和使用性能。氧化夾雜物一般存在于鎂合金鑄件的基體或晶界上，導致合金產生疲勞裂紋，且降低了力學性能和耐腐蝕性能等。而稀土元素的添加，不僅可以減少夾雜物的數量，還能細化晶粒，提高合金的性能。

當稀土元素Ce添加到AM50鎂合金中，Ce起到凈化合金的作用，減少了如Fe、Ni等雜質。Y的添加能夠減小擠壓Mg-Zn-Zr合金的晶粒尺寸，晶粒尺寸從不含Y的14.2μm減小到3%（質量分數）的3.2μm，降幅高達77%。

稀土元素對Mg合金力學性能的影響

01 Mg-Al-RE系

Mg-Al系鎂合金是目前牌號最豐富、應用最廣的鎂合金系列，添加到Mg-Al系鎂合金的稀土元素主要有Ce、Y、Nd等。不含稀土的Mg-Al基合金主要有α-Mg枝晶和分布于枝晶間的金屬間化合物β-Mg17Al12相；而當Mg-3%Al基合金添加稀土元素后，α-Mg枝晶變細，金屬間化合物β-Mg17Al12相由Al11RE3和Al2RE所替代。Al11RE3和相基本穩定在200℃，當溫度繼續升高時，Al11RE3相會轉變為Al2RE相。這也說明了，Al11RE3的穩定性是有條件的。

添加稀土元素后，不管是在室溫還是200℃，合金的強度均增加，延伸率也一直保持較高水平。添加稀土元素后強度提高可能與以下因素有關：首先，大量的金屬間化合物Al11RE3的形成，對枝晶邊界的強化起到了很大的作用；其次，添加稀土元素細化了枝晶臂，促進強度的提高；最后，添加稀土元素，特別是Y，會通過固溶強化提高Mg基體的強度。

我們通過Mg-Al-Zn、Mg-Al-Mn和Mg-Al-Sn系列詳細介紹稀土元素對Mg-Al系合金力學性能的影響。表2列出了部分典型的添加稀土的Mg-Al系合金的狀態及力學性能。

表2 Mg-Al-RE系合金的力學性能

1 Mg-Al-Zn-RE系

目前工業上最常用的Mg-Al系鎂合金是Mg-Al-Zn系列，其中性能比較好的是AZ91鑄造鎂合金，AZ31和AZ61變形鎂合金。AZ91鎂合金的成形性能很好，廣泛應用于壓鑄行業，可以壓鑄生產出結構復雜的工件；AZ31鎂合金和AZ61鎂合金有較強的變形能力，被用來生產各種鎂合金鍛壓件和擠壓件。

稀土元素Y對AZ91合金的性能有較大的影響。未添加Y的鑄態AZ91合金中主要是連續的共晶相Mg17Al12，當添加Y后，析出物發生了很大的改變：當Y的添加量為0.3%（質量分數）時，合金中沒有發現Y的析出物；當Y的添加量在０0.6%~0.9%（質量分數）之間時，新的Al2Y相形成，而Mg17Al12相的生長形貌發生了變化；當Y的添加量進一步增多到1.2%（質量分數）時，Al2Y相更粗糙，而Mg17Al12相轉變為棉花狀結構。

圖１給出了隨著Y添加對AZ91合金強度的影響的關系。從圖１可以看出，不管是室溫還是200℃的有效溫度下，添加Y的AZ91-Y合金強度高于未添加的AZ91合金。屈服強度和抗拉強度都隨著Y含量的增加而增加；當Y含量在0.6%~0.9%之間時，強度值達到最大；但當Y含量超過0.9%，強度有減弱的趨勢。強度增強的原因可能是：應力從比較軟的鎂合金基體有效地轉移到了強化相Al2Y相，使得強度增大；穩定的Al2Y相成為阻礙位錯滑移的障礙，使更多的位錯聚集在Al2Y相附近，增強了位錯強化。同樣，對于300℃下擠壓的AZ91D合金及添加稀土元素的AZ91D+Y合金，稀土元素Y能夠提高合金的強度。當Y的含量為2%（質量分數）時，合金的力學性能最好。對比AZ91合金，Mg-12.55Al-3.33Zn-0.58Ca-1Nd合金具有更優的拉伸強度，其抗拉強度可以達到481MPa，但是延伸率較低，只有5%。

圖1 Y添加度對AZ91合金強度的影響

研究Gd對Mg-2Al-1Zn性能的影響時發現，室溫下Mg-2Al-1Zn-4Gd合金具有最高的屈服強度，而延伸率是最低的。同樣在200℃，Mg-2Al-1Zn-4Gd合金也表現出最優的屈服強度和抗拉強度。這說明Mg-2Al-1Zn-4Gd合金有比較好的熱穩定性。整體來說，隨著溫度的升高，合金的拉伸性能減弱，延展性提高。

2 Mg-Al-Mn-RE系

Mg-Al-Mn系鎂合金主要有AM60A、AM60B、AM50A和AM20等系列。室溫下Mg-Al-Mn系鎂合金強度不高，不過其脆性低，變形能力強，一般用來制造汽車車輪、方向盤、座椅架等重要零部件。為了提高其強度，可以通過添加稀土元素，如Ce、Y等。

稀土元素Ce對Mg-5Al-0.3Mn合金的力學性能影響較大。不含Ce的Mg-5Al-0.3Mn合金的力學性能很差，其抗拉強度、屈服強度和延伸率分別為158,64MPa和8%。隨著Ce含量的增多，合金的拉伸性能提高。當Ce的添加量為1.5%時，合金的拉伸性能最好，相對不含Ce的Mg-5Al-0.3Mn合金，其抗拉強度、屈服強度和延伸率的漲幅分別為28.5%,37.5%和150%。但當Ce的添加量進一步增大時，合金的拉伸性能又開始減弱。

當Ce添加到Mg-5Al-0.3Mn合金中，會沿著晶界生成Al11Ce3，Al11Ce3相能夠有效地阻礙位錯運動和晶界滑移；此外，隨著Ce元素的添加，β-Mg17Al12相的形貌細化為顆粒狀且體積分數減小，這都是導致Mg-5Al-0.3Mn-1.5Ce合金力學性能提高的重要原因。但當Ce的添加量較大后，其力學性能減弱，這是因為擁有團簇結構的Al11Ce3相大量形成。這種團簇結構使得α-Mg基體分割為很多小的區域。因而，在Al11Ce3相和α-Mg基體界面間容易產生裂縫。因而可以得出，Al11Ce3相的形貌和含量對提高Mg-5Al-0.3Mn合金的力學性能影響重大。

單純的添加稀土元素對力學性能的提高是有限的，后續的加工處理是提高強度的有效途徑。將力學性能最好的Mg-5Al-0.3Mn-1.5Ce合金熱軋，熱軋后合金的抗拉強度和屈服強度比鑄態時均提高，分別為318和225MPa（漲幅分別為57%和156%），但延伸率減小到9%。抗拉強度和屈服強度提高是因為熱軋會發生動態再結晶過程，使得晶粒尺寸會顯著減小；長針狀Al11Ce3相在熱軋過程中會斷裂成很多小的部分，減緩切削效應；且斷裂的Al11Ce3相通過位錯的相互作用和變形過程中的釘扎作用能顯著提高合金的強度。

研究發現稀土元素Y也能提高Mg-5Al-0.3Mn-xY（x=0,0.3%，0.6%，0.9%（質量分數））合金的拉伸強度和微觀硬度。當Y的含量從0增加到0.9%（質量分數）時，鑄態合金的抗拉強度、屈服強度和延伸率分別從179,56MPa和11.8%提高到192,62MPa和12.6%；軋制態合金的抗拉強度、屈服強度和延伸率分別從293,221MPa和10.3%提高到303,255MPa和17.1%。

合金的微觀硬度和拉伸性能提高是因為高熔點（1758K）的Al2Y是合金的主要析出物，相比β-Mg17Al12相，Al2Y相在高溫下具有更高的熱穩定性。在熱軋過程中，Al2Y相可以有效地阻礙升溫過程中的位錯運動和晶界滑移；在變形中，由于位錯增殖和新位錯的形成，合金中位錯密度增大。隨著位錯密度的增大，其它位錯阻礙位錯運動變得更加顯著。因此，施加壓力需要根據金屬變形程度的增加而增加；并且Y的添加和熱軋使得晶粒細化，因此力學性能特別是屈服強度提高。

3 Mg-Al-Sn-RE系

Sn添加到鎂合金中，并與少量的鋁結合是非常有用的。Sn不但能提高鎂合金的延展性，還能降低熱加工時的開裂傾向，對錘鍛非常有利。添加到Mg-Al-Sn系鎂合金中的稀土元素一般有Ce、Y、Nd等。

室溫下稀土元素Ce能顯著提高Mg-4Al-2Sn-1Ca合金的拉伸強度和延伸率。這可能是合金內CaMgSn相的細化和含Ce合金的晶粒尺寸變小。室溫下，當Ce的添加量為1%（質量分數）時，合金具有最優的力學性能，其抗拉強度、屈服強度和延伸率分別可以達到194.95MPa和11.4%。

圖2分別表示了Mg-4Al-2Sn、Mg-4Al-2Sn-0.9Y、Mg-4Al-2Sn-0.9Nd、Mg-4Al-2Sn-0.5Y-0.4Nd鑄態合金的力學性能，可以看出Y和Nd的相對含量也會影響Mg-4Al-2Sn-xY-yNd（x+y＝0.9%（質量分數））合金的力學性能。從圖2可以看出所有合金的屈服強度都在70MPa左右。當Y的含量為0.5%（質量分數），Nd的含量為0.4%（質量分數）時，合金的力學性能最優，其屈服強度、抗拉強度和延伸率分別為70,225MPa和23.2%。

圖2 Mg-4Al-2Sn、Mg-4Al-2Sn-0.9Y、Mg-4Al-2Sn-0.9Nd和Mg-4Al-2Sn-0.5Y-0.4Nd合金的力學性能

02 Mg-Zn-RE系

Mg-Zn系合金廣泛應用于變形鎂合金，具有較好的可時效強化能力。添加到Mg-Zn系合金的稀土元素種類很多，如Y、Er、Gd、Nd、Ce等。添加稀土元素后，合金的力學性能均得到提高，這是因為稀土元素能夠細化晶粒，而且在合金中會形成強化相，提高合金的強度。表3列出了部分典型的添加稀土的Mg-Zn系合金的狀態及力學性能。

表3 Mg-Zn-RE系的力學性能

在鑄態Mg-3.8Zn-2.2Ca合金中添加稀土元素Ce和Gd，加Ce和Gd合金的抗拉強度分別從123.8MPa提高到146.1和130.6MPa，延伸率分別從2.4%提高到3.5%和2.9%。

單純研究鑄態合金添加稀土元素并不能滿足合金對強度的需求，越來越多的研究者開始研究變形和添加稀土雙重效應對合金性能的影響。對比研究鑄態和擠壓態Mg-5.0Zn-0.9Y-0.16Zr合金發現，擠壓后合金的力學性能得到大幅度改善，抗拉強度、屈服強度和延伸率分別從168，105MPa和1.8%增強到363,317MPa和12%。力學性能的提高歸因于合金擠壓后晶粒細化的作用。擠壓后的Mg-6Zn-1Mn-0.5Ce合金的力學性能也得到改善，屈服強度從209MPa增強到232MPa，抗拉強度基本保持不變，延伸率從11.5%增大到14.7%。相比鑄態Mg-12Zn-1.5Er合金，擠壓態合金的力學性能得到了顯著改善，如圖3所示。擠壓后合金的屈服強度最高可達318MPa，抗拉強度達到359MPa。在典型擠壓態Mg-3.5Zn-0.6Gd合金的應力-應變曲線中，可以看出合金具有較優的強度和塑性，即抗拉強度為308MPa，屈服強度為219MPa和延伸率為16.4%。

圖3 室溫下鑄態和擠壓態Mg-12Zn-1.5Er合金的應力-應變曲線

在擠壓變形過程中，擠壓比和擠壓溫度對添加稀土元素的合金性能也有影響。Qiang　Chen等制備了Mg-5.3Zn-1.13Nd-0.51La-0.28Pr-0.79Zr合金，并研究了擠壓比和擠壓溫度對合金性能的影響。研究發現，合金的抗拉強度、屈服強度、延伸率均與擠壓比有關。這個變化可以分為兩步，當擠壓比從0~9時，抗拉強度、屈服強度、延伸率變化顯著，抗拉強度從169MPa提高到309MPa；而當擠壓比從9變化到100時，抗拉強度、屈服強度、延伸率的提高很微弱。該作者繼續研究了不同擠壓溫度對合金力學性能的影響，研究表明，隨著擠壓溫度的升高，合金的抗拉強度、屈服強度、延伸率均減小。當擠壓溫度為250℃~350℃時，變化不明顯，但當擠壓溫度從350℃變化到400℃時，抗拉強度、屈服強度、延伸率分別從324，278MPa、12%減小到267，208MPa、5%，變化相比別的階段比較顯著。

03 Mg-Li-RE系

Mg-Li合金是鎂合金中最輕的系列，加入稀土元素后，通過固溶強化和形成細小彌散的金屬間化合物來提高Mg-Li合金的力學性能。在Mg-Li合金中添加的稀土元素種類很多，如Y、Ce、Nd等。表4列出了部分典型的添加稀土的Mg-Li系合金的狀態及力學性能。

表4 Mg-Li-RE系的力學性能

Y添加到Mg-7Li合金會形成富Y的α-Mg相和Mg24Y5兩種析出物，并且隨著Y的含量增加，α-Mg相出現明顯細化。綜合強度和延伸率，Mg-7Li-3Y合金具有最優的力學性能，即其抗拉強度、屈服強度和延伸率分別為160,144MPa和22%。Y的添加量超過3%（質量分數），強度有微弱增大，但延伸率顯著減小。研究Y對Mg-8Li-（1,3）Al合金力學性能的影響發現，軋制態下的LAY831合金拉伸強度達到230MPa，擠壓態LAY811合金延伸率達到60%，在塑性變形條件下AlY中間相的形成和α相的減少明顯改善合金力學性能。

在Mg-5Li-3Al-2Zn合金中添加稀土元素，Al2RE或Al3RE相生成，AlLi相減少。隨著稀土元素的添加，合金的拉伸強度隨著添加量的增多而提高，但當添加量多余1.5%（質量分數），拉伸強度變弱。延伸率的變化趨勢和拉伸強度一樣，當添加量為1.5%（質量分數）時，Mg-5Li-3Al-2Zn-1.5RE具有最優的拉伸強度和延伸率，分別為206.5MPa和14.4%。

Nd也能提高合金的拉伸強度和延伸率，當Nd含量為2.0%（質量分數）時，Mg-8Li-3Al合金抗拉強度達到峰值185.95MPa，當Nd含量為1.6%（質量分數）時，延伸率達到峰值16.3%。力學性能提高歸因于Nd添加減小了α相尺寸和分布于相界的新相Al2Nd束縛了滑移。

04 其他

還有其它一些添加稀土元素合金的相關性能列出在表5中。對于Mg-4Y-4Sm-0.5Zr合金，隨著擠壓溫度的升高，抗拉強度和屈服強度有輕微的減弱；相反，時效后隨著擠壓溫度的升高，抗拉強度和屈服強度增大。當合金在200℃時效16h，在400℃擠壓的合金具有最優的力學性能，即抗拉強度達到400MPa，屈服強度超過300MPa，延伸率達到7%。而Mg-10Gd-2Y-0.5Zr合金在14次的循環擠壓-壓縮過程后，屈服強度、抗拉強度和延伸率的漲幅分別為20%，8.2%和150%。

表5 其他合金的力學性能

將稀土元素Ｃｅ添加到Mg-3Sn-2Ca合金中，當Ce的添加量達到1.5%（質量分數）及以上，合金的力學性能有較大的提高。當Ce添加量為2%（質量分數）時，室溫下抗拉強度、屈服強度和延伸率的增幅分別為24.4%,28.6%和73.7%，150℃時的增幅分別為22.4%,28.8%和56%。稀土元素Y也能提高合金的強度，當添加量為1.5%（質量分數）時，合金的力學性能最優，即室溫下抗拉強度、屈服強度和延伸率分別為150,137MPa和3.2%，增幅分別為18.1%，22.3%和68.4%，相應的150℃時的增幅分別為19.8%,24%和54.9%。

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