目前，全世界的高分子合成工業的規模已經達到年產1.5億噸左右,超過了鋼鐵工業的年總產量,發達國家的年人均產量達80~120公斤，我國現有年產量人均僅有12公斤左右,有待發展.從最普通的日常生活用品到最尖端的高科技產品都離不開高分子材料,高分子材料是材料領域中發展最為迅速的一類。

在高分子材料的使用過程中,由于受到熱、氧、水、光、微生物、化學介質等環境因素的綜合作用，高分子材料的化學組成和結構會發生一系列變化，物理性能也會相應變壞,如發硬、發粘、變脆、變色、失去強度等，這些變化和現象稱為老化,高分子材料老化的本質是其物理結構或化學結構的改變。以下介紹了環境因素對高分子材料老化的影響機理及防老化措施。

1環境因素的影響

機理高分子材料表現出來的物理性能與其化學結構和聚集態結構有密切關系，化學結構是高分子借助共價鍵連接起來的長鏈結構,聚集態結構是許多大分子借助分子間作用力排列、堆砌起來的空間結構，如結晶態、無定型、結晶-無定型[1].維持聚集態結構的分子間作用力包括離子鍵力、金屬鍵力、共價鍵力和范德華力，環境因素會導致分子間作用力的改變、甚至是鏈的斷裂或某些基團的脫落，最終會破壞材料的聚集態結構，使材料的物理性能發生改變.

1.1溫度的影響

溫度升高,高分子鏈的運動加劇，一旦超過化學鍵的離解能,就會引起高分子鏈的熱降解或基團脫落,目前高分子材料的熱降解有大量文獻報導；溫度降低,往往會影響材料的力學性能，與力學性能密切相關的臨界溫度點包括玻璃化溫度Tg、粘流溫度Tf和熔點Tm,材料的物理狀態可劃分為玻璃態、高彈態、粘流態，在臨界溫度兩側，高分子材料的聚集態結構或高分子長鏈會產生明顯的變化,從而使材料的物理性能發生顯著的改變。

橡膠屬于高度交聯的、無定形聚合物,使用環境應保證其處于高彈態下,使用溫度須高于玻璃化溫度、低于粘流溫度及分解溫度;纖維是高度結晶的高分子材料,要求使用溫度遠低于熔點Tm,以便于熨燙;對于結晶型塑料,玻璃化溫度Tg<使用溫度<熔點Tm,但對于無定型塑料,使用溫度須小于玻璃化溫度Tg約50~75℃。

在極寒地區,溫度對于塑料及橡膠制品的性能影響極大.對于結晶型塑料,如果環境溫度低于材料的玻璃化溫度,會使高分子鏈段的自由運動受到阻礙,表現為塑料變脆、變硬而易折斷;寒冷環境對于無定型塑料的影響不大.對于橡膠制品,溫度低于玻璃化溫度的表現會與結晶型塑料相似,喪失了橡膠應有的性能.寒冷環境對于纖維材料的物理性能沒有影響。

1.2濕度的影響

濕度對高分子材料的影響可歸結于水分對材料的溶脹及溶解作用,使維持高分子材料聚集態結構的分子間作用力改變,從而破壞了材料的聚集狀態,尤其對于非交聯的無定形聚合物,濕度的影響極其明顯,會使高分子材料發生溶脹甚至聚集態解體,從而使材料的性能受到損壞;對于結晶形態的塑料或纖維,由于存在水分滲透限制,濕度的影響不是很明顯。

1.3氧氣的影響

氧是引起高分子材料老化的主要原因,由于氧的滲透性,結晶型聚合物較無定型聚合物耐氧化.

氧首先進攻高分子主鏈上的薄弱環節,如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團或原子,形成高分子過氧自由基或過氧化物,然后在此部位引起主鏈的斷裂,嚴重時,聚合物分子量顯著下降,玻璃化溫度降低,而使聚合物變粘,在某些易分解為自由基的引發劑或過渡金屬元素存在下,有加劇氧化反應的趨勢。

1.4光老化聚合物

受光的照射,是否引起分子鏈的斷裂,取決于光能與離解能的相對大小及高分子化學結構對光波的敏感性.由于地球表面存在臭氧層及大氣層,能夠到達地面的太陽光線波長范圍為290nm~4300nm之間,光波能量大于化學鍵離解能的只有紫外區域的光波,會引起高分子化學鍵的斷裂。表1是化學鍵鍵能及具有相近能量的紫外線波長對照表,紫外波長300nm~400nm,能被含有羰基及雙鍵的聚合物吸收,而使大分子鏈斷裂,化學結構改變,而使材料性能變差;聚對苯二甲酸乙二醇酯對280nm的紫外線具有強烈吸收,降解產物主要是CO、H2、CH4;只含有C-C鍵的聚烯烴對紫外線無吸收,但在存在少量雜質的情況下,如羰基、不飽和鍵、氫過氧化基團、催化劑殘基、芳烴和過渡金屬元素,可以促進聚烯烴的光氧化反應。

表1化學鍵鍵能及具有相近能量的紫外線波長

1.5化學介質的影響

化學介質只有滲透到高分子材料的內部,才能發揮作用,這些作用包括對共價鍵的作用與次價鍵的作用兩類.共價鍵的作用表現為高分子鏈的斷鏈、交聯、加成或這些作用的綜合,這是一個不可逆的化學過程;化學介質對次價鍵的破壞雖然沒有引起化學結構的改變,但材料的聚集態結構會改變,使其物理性能發生相應改變。

環境應力開裂、溶裂、增塑等物理變化,是高分子材料的化學介質老化的典型表現.當雙向受力的聚合物表面存在少量的非溶劑的液體介質時,會出現微小的裂紋或銀紋,稱為環境應力開裂,這種表面現象是在化學介質的增塑和材料表面應力集中作用下,材料局部地方的表面應力超過其屈服應力的結果.在某些場合,環境應力開裂可借助改變聚合物的結晶類型和結晶度來防止,增加分子量和鏈支化度可以減少聚合物的結晶性,提高其耐環境應力開裂性.當少量溶劑與受應力的聚合物接觸時,可引起溶裂,溶裂在無定型和結晶型聚合物中都能發生,形態學的研究表明,溶裂實際上是聚合物在應力方向上重新定向的結果.消除溶裂的方法是消除材料的內應力,在材料的成型加工后退火,有利于消除材料的內應力.增塑是在液體介質與高分子材料持續接觸的場合,高分子與小分子介質間的相互作用部分代替了高分子之間的相互作用,使高分子鏈段較易運動,表現為玻璃化溫度降低,材料的強度、硬度與彈性模量下降,斷裂伸長率增加等。

1.6生物老化

聚合物材料長期處于某種環境中,由于微生物具有極強的遺傳變異性,會逐步進化出能夠分解利用這些高聚物的酶類,從而能夠以其為碳源或能源生長,盡管降解速率極低,但這種潛在危害是確實存在的,但對于某些高分子包裝物,使用后卻希望其能夠迅速被生物降解。

高聚物材料加入酚類以及含銅、汞或錫的有機化合物,可以防止其菌解;對于希望其發生菌解的高聚物,可以考慮利用天然的高分子材料,經化學或物理改性后,以增加其強度,作為包裝物.20世紀90年代以后,天然高分子淀粉類、纖維素類、甲殼素類及其改性高分子化合物被廣泛應用于可降解塑料的各個應用領域.多糖類天然高分子及其改性化合物通過與通用塑料的共混改性等手段可以加工成可降解的一次性薄膜、片材、容器、發泡制品等,其廢棄物可以通過自然環境中廣泛存在的淀粉酶等多糖類天然高分子分解酶的介入,逐步水解成小分子化合物,并且最終分解成無污染的二氧化碳和水,回歸生物圈.基于這些優點,以淀粉為代表的多糖類天然高分子化合物至今仍為可降解塑料的一個重要組成部分。

2防老化措施

2.1溫度

對于結晶型塑料及橡膠,要求使用溫度應處于玻璃化溫度以上,但低溫環境有可能會使材料的使用溫度低于玻璃化溫度,材料的物理性能發生改變而影響使用性能.在高分子材料生產加工過程中,降低材料的結晶度、提高大分子鏈的柔性和適當降低交聯度,玻璃化溫度也會相應降低;或在材料的成型加工過程中,加入增塑劑,在提高材料可加工性的同時,可以降低玻璃化溫度而提高了材料的耐寒性.增塑劑的作用機理包括分子增塑（含內增塑）和結構增塑,分子增塑是增塑劑在分子水平上與高分子混溶,降低了高分子鏈之間的相互作用力,而增加了高分子鏈的柔順性;內增塑是通過共聚的方法改變聚合物的化學組成使高分子之間的相互作用減弱而達到增塑的目的;結構增塑是增塑劑以分子尺寸的厚度分布于聚合物的聚集態結構之間,而起到一種特殊的潤滑作用。

無定型塑料的使用溫度須低于玻璃化溫度,結晶型塑料與纖維的使用溫度須遠低于熔點,橡膠的使用溫度須低于粘流溫度.某些高分子材料如長期處于高溫下使用,也存在老化的風險,增加高分子鏈的剛性如在側鏈中引入苯環,適當提高材料的結晶度、交聯程度和分子量,可以提高熔點或粘流溫度,但材料的可加工性有可能變的困難。

2.2濕度

聚酯、聚縮醛、聚酰胺和多糖類高聚物在酸或堿催化下,遇水能夠發生水解,在空氣污染嚴重,頻繁產生酸雨的地域,這類高分子材料的使用會受到限制.如能夠在這類材料的表面覆蓋一層防水薄膜,就可降低甚至避免水解老化現象的發生.

2.3氧

在高聚物加工過程中,加入胺類抗氧化物、酚類抗氧化物、含硫有機化合物和含磷化合物,它們能夠與過氧自由基迅速反應,而使連鎖反應提早終止.根據作用機理,抗氧劑分為自由基受體型和自由基分解型,自由基受體型抗氧劑如某些胺類和酚類抗氧劑,其能夠與高分子自由基或過氧自由基迅速反應,使其活性降低,而自身也變成活性低,不能繼續鏈反應的自由基;自由基分解型抗氧劑如含硫有機化合物和含磷化合物,能夠使高分子過氧自由基轉變成穩定的羥基化合物.但對于酚類抗氧劑,由于存在氫過氧化物自分解成自由基的趨勢,最佳的穩定劑體系應由抗氧劑與氫過氧化物均裂抑制劑組成.如果自由基受體型抗氧劑與自由基分解型抗氧劑共同使用,往往會產生較好的協同效果.

由于某些過渡金屬元素的存在會加劇高分子材料的氧化老化,所以在成型加工過程中,須加入金屬鰲合劑,與其形成絡合物而使其失去催化作用.

2.4光

老化在材料的加工過程中,如果加入光穩定劑,可以避免材料的老化降解.根據作用機理,這類光穩2006年第35卷第1期合成材料老化與應用29定劑包括光屏蔽劑、紫外吸收劑、淬滅劑和自由基捕捉劑.光屏蔽劑能反射紫外光,避免透入聚合物內部,減少光激發反應,起光屏蔽作用的穩定劑包括炭黑、鈦白粉等;紫外吸收劑能吸收紫外光,自身處于激發態,然后放出熒光、磷光或熱而回到基態;淬滅劑的作用機理是,高聚物吸收紫外光而處于激發態,然后將能量轉移給淬滅劑,回到基態,淬滅劑最后將所獲得能量以光或熱的形式釋放出去,而恢復到基態;自由基捕捉劑能夠有效的捕捉高分子自由基而使鏈反應終止。

3結論與展望

隨著高分子材料的普遍應用,高分子材料的老化成為制約高分子應用的一個重要因素,根據材料應用環境的不同,材料的老化與防老研究應該同步于材料的生產加工,但目前對于材料的生產、加工方法研究的比較透徹,由于環境因素的復雜性,老化與防老化研究相對有些滯后,加強這方面的基礎研究與應用研究,研究成果指導材料的生產、加工,將能使高分子材料的應用獲得更大的發展。