開發(fā)深海資源，維護主權(quán)權(quán)益，提高我國海洋技術(shù)支撐和保障能力，必須要發(fā)展重大技術(shù)裝備。而海洋工程材料則將在其中發(fā)揮關(guān)鍵性作用。本文將從研究進展，發(fā)展方向、應(yīng)用分析等多角度深度為大家解讀海洋防腐材料。

    1 發(fā)展背景

 

    海洋約占地球表面積的 70%，世界貿(mào)易中，90% 以上的貨運靠海洋運輸，海洋資源與航海船舶業(yè)已經(jīng)成為世界經(jīng)濟發(fā)展中不可或缺的重要支柱。然而，隨著海面風(fēng)浪等對金屬構(gòu)件產(chǎn)生的往復(fù)沖擊；海水、海洋生物及其代謝產(chǎn)物等對金屬材料的腐蝕，海洋環(huán)境已成為極為苛刻的腐蝕環(huán)境。無論海水里還是海面上的潛艇、船舶等，都需要采用高強、耐腐蝕材料制造，并涂刷防腐涂層進行保護。因此，尋找最合適的海洋防腐材料已引起人們的廣泛關(guān)注[1] 。

    目前，我國正處于集約低碳經(jīng)濟轉(zhuǎn)型期的關(guān)鍵階段，也是走向海洋戰(zhàn)略實施的關(guān)鍵時期，遠洋運輸、深海新能源開發(fā)、沿海港口、船舶等行業(yè)的迅速發(fā)展，對海洋防腐材料有了更高的要求，研發(fā)綠色無害化、長壽命、經(jīng)濟化的海洋防腐材料是客觀必要的。

    此外，海洋石油工業(yè)的發(fā)展促進了海洋防腐材料在海洋平臺上的應(yīng)用。近海海岸工程，如碼頭、海上橋梁等，同樣需要高性能防腐涂料進行防護。海底管線也需要重防腐涂料進行防護。海洋重防腐涂料針對海洋的苛刻腐蝕環(huán)境設(shè)計。使用于海洋平臺、海工混凝土工程、海底輸油管道等，海洋的特殊環(huán)境要求海洋防腐涂料具有高的耐腐蝕性、耐劃傷性和耐侯性。

    海洋環(huán)境涉及氣象、流體、物理、化學(xué)以及生物等多領(lǐng)域復(fù)雜因素。傳統(tǒng)金屬材料逐漸不能滿足先進海洋設(shè)備和機械的使用條件。高速船體材料、高耐腐蝕海洋建筑材料以及深海探測材料都面臨更新?lián)Q代的局面。改進傳統(tǒng)海洋材料，針對海洋環(huán)境設(shè)計高性能、耐腐蝕、環(huán)保、綠色的新材料以及對新材料的可應(yīng)用性進行深度的探索己經(jīng)迫在眉睫。

 

    2 海洋腐蝕現(xiàn)狀

 

    腐蝕是導(dǎo)致各種基礎(chǔ)設(shè)施和工業(yè)設(shè)備破壞和報廢的主要原因。我國每年由于腐蝕造成的損失約為 GDP 的 5％，遠高于美國的 3.4％和日本的不足 3％。國際公認(rèn)，腐蝕損失超過所有自然災(zāi)害損失的總和。在海洋環(huán)境中服役的基礎(chǔ)設(shè)施和重要工業(yè)設(shè)施的腐蝕問題嚴(yán)重，特別是船舶與海洋平臺的腐蝕問題更加突出，腐蝕已經(jīng)成為影響船舶、近海工程、遠洋設(shè)施服役安全、壽命、可靠性的最重要因素，引起世界各國政府海洋工業(yè)界的高度重視。因此，大力發(fā)展海洋工程防腐材料和技術(shù)，對于保障海洋工程和船舶的服役安全與可靠性，降低重大災(zāi)害性事故的發(fā)生，延長海洋構(gòu)筑物的使用壽命具有重大意義。

 

    海水作為腐蝕性電解質(zhì)的最顯著特點，是它含有很多自由離子，即含鹽量很高。另外，海水中含有復(fù)雜的無機物和有機物。除了氯化物以外，海水還含有經(jīng)常處于飽和狀態(tài)的碳酸鹽以及多量的鎂、鈣離子，它們可以在金屬表面生成保護性的覆蓋層。此外，海水中有些微量組分也會影響腐蝕，其中有些有機、無機分子能和金屬形成絡(luò)合物，這些絡(luò)合物直接影響著金屬的溶解和腐蝕產(chǎn)物的生成和沉積。不僅如此，由于海水中有多種動物、植物和微生物生長，各種生物特別是棲居在金屬表面的附著生物對腐蝕有很大的影響。我國沿海常見的附著生物有：藤壺、牡蠣、苔蘚蟲、石灰蟲、水螅、紅螺等。與腐蝕有關(guān)的微生物是細菌類，主要是硫酸鹽還原菌[1] 。

    海水腐蝕的特點

 

    （1）海水中的氯離子等鹵素離子能阻礙和破壞金屬的鈍化，海水腐蝕的陽極過程較易進行。

    （2）海水腐蝕的陰極去極化劑是氧，陰極過程是腐蝕反應(yīng)的控制性環(huán)節(jié)。一切有利于供氧的條件，如海浪、飛濺、增加流速，都會促進氧的陰極去極化反應(yīng)，加速金屬的腐蝕。

    （3）海水腐蝕的電阻性阻滯很小，異種金屬的接觸能造成顯著的腐蝕效應(yīng)。

    影響腐蝕的海水環(huán)境因素

 

    （1）溫度的影響

 

    從動力學(xué)方面考慮，海水溫度升高，會加速陰極和陽極過程的反應(yīng)速度。但海水溫度變化會使其他環(huán)境因素隨之變化。海水溫度升高，氧的擴散速度加快，這將促進腐蝕過程進行。另一方面，海水溫度升高，海水中氧的溶解度降低，同時促進保護性鈣質(zhì)水垢生成，這又會減緩金屬在海水中的腐蝕。

    （2）溶解氧的影響

 

    溶解氧對鐵腐蝕的影響較多。氧是在金屬電化學(xué)腐蝕過程中陰極反應(yīng)的去極化劑。對碳鋼、低合金鋼等在海水中不發(fā)生鈍化的金屬，海水中含氧量增加，會加速陰極去極化過程，使金屬腐蝕速度增加；對那些依靠表面鈍化膜提高耐蝕性的金屬，如鋁和不銹鋼等，含氧量增加有利于鈍化膜的形成和修補，使鈍化膜的穩(wěn)定性提高，點蝕和縫隙腐蝕的傾向性減小。

    （3）鹽度的影響

 

    水中含鹽量直接影響到水的電導(dǎo)率和含氧量，因此必然對腐蝕產(chǎn)生影響。隨著水中含鹽量增加，水的電導(dǎo)率增加而含氧量降低，所以在某一含鹽量時將存在一個腐蝕速度的最大值。海水的含鹽量剛好為腐蝕速度最大時所對應(yīng)的含鹽量。

    （4）pH 的影響

 

    一般說來，海水的 pH 值升高，有利于抑制海水對鋼的腐蝕。在施加陰極保護時，陰極表面處海水 pH 值升高，很容易形成碳酸鈣水垢這種沉積層，這對陰極保護是有利的。

    （5）氧化還原電位的影響

 

    氧化還原電位可以反映海水的氧化還原性能。在海水介質(zhì)中，由于各種氧化還原體的濃度都很小，不可能某一對起決定作用。

    （6）其它影響

 

    海水的流速以及波浪都會對腐蝕產(chǎn)生影響。從靜止到有一定的流速，開始時，隨流速加，氧擴散加速，陰極過程受氧的擴散控制，腐蝕速度增大。當(dāng)海水中含有懸浮的固體顆粒時，高的海水流速還會造成腐蝕磨損；在水輪機葉片、螺旋槳旋推進器等裝置中，由于水輪機葉片、螺旋槳旋推進器的高速運動，會形成流體空泡，這些空泡崩破，產(chǎn)生高壓沖擊波，造成空泡腐蝕。海生物對腐蝕也有重要的影響。海洋環(huán)境中存在著多種動物、植物和微生物，與海水腐蝕關(guān)系較大的是附著生物。

 

    海洋腐蝕的區(qū)域分類

 

    要想提高傳統(tǒng)材料的耐腐蝕性能、開發(fā)新型環(huán)境友好防腐、防污涂層以及設(shè)計針對海洋環(huán)境使用的海洋用新型材料，歸根結(jié)底是要先了解材料在海洋中的腐蝕形式、腐蝕機理，只有在根本上切斷材料腐蝕的途徑，才能真正達到防腐耐用的目的。綜合海洋各類極端環(huán)境主要包括：海洋大氣區(qū)，浪花飛濺區(qū)，潮差區(qū)，全浸區(qū)和海泥區(qū)五個區(qū)域[3-5]。

    （1） 海洋大氣區(qū)

 

    海洋大氣環(huán)境與內(nèi)陸有著明顯的不同，在海洋大氣區(qū)影響腐蝕的重要因素是存在金屬表面上的含鹽粒子量。同時海洋大氣的濕度大，它們積存在鋼鐵表面形成導(dǎo)電良好的電介質(zhì)，他們是電化學(xué)腐蝕的有利條件，使得海洋平臺鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕速度加快。

    （2）海洋浪花飛濺層

 

    最初提出的海洋飛濺帶這一概念是泛指在海水平均高潮位 （M.H.W.L） 以上部分，腐蝕最嚴(yán)重的部位 （ 峰值 ） 取決于海洋氣象條件，并沒有明確的范圍。金屬在飛濺帶受到的嚴(yán)重腐蝕有其特殊性、諸如沒有海生物附著、供氧充分、浪花的沖擊和潤濕以及日光照射形成干濕交替的環(huán)境等外在因素。海鹽粒子在飛濺帶上積聚的量要比海洋大氣中高 3-5 倍，甚至十幾倍，而且在峰值附近含鹽粒子量更高。飛濺帶的金屬表面被海霧、水滴潤濕的電量值遠大于大氣帶，而且有較高的干濕交替頻率。因此，在飛濺帶海水膜潤濕時間長、干濕交替頻率高、海鹽粒子的大量積聚以及飛濺的海水粒子之沖擊乃是造成激烈腐蝕的主要外因。

    在飛濺帶上含鹽粒子量在各個月份均遠大于大氣帶，且飛濺帶峰值附近的含鹽粒子量也遠大于飛濺帶其它位置。通過比較處在飛濺帶金屬表面和處在大氣帶鋼樣表面的水膜濕潤時間及干濕交替頻率，可以發(fā)現(xiàn)飛濺帶處材料表面的潤濕時間更長，電流也更大。

 

 

    （3）海浪潮差區(qū)

 

     在海浪沖擊層中應(yīng)用的材料使用環(huán)境十分惡劣，海洋工程結(jié)構(gòu)除經(jīng)受海水腐蝕外還要承受海浪、風(fēng)暴等力學(xué)因素的作用。因此在這一腐蝕環(huán)境下材料和構(gòu)件的腐蝕疲勞是影響其結(jié)構(gòu)安全的重要因素之一。金屬材料在海浪沖擊層受到環(huán)境腐蝕和循環(huán)載荷的同時作用所引起的損傷，往往比他們單獨作用所引起的損傷相加要嚴(yán)重得多，例如在海水環(huán)境中進行疲勞實驗的碳鋼試件的壽命，比先浸泡在海水中一定時間再進行疲勞試驗的試樣壽命短得多。可見腐蝕加速了疲勞損傷，疲勞損傷又進一步促進了腐蝕進程。

    （4）海水全浸層

 

    在岸邊的淺海海水通常為氧所飽和。污染、沉積物、海生物污損和海水流速等都可能起重要的作用。在這一個區(qū)域中，其腐蝕速率可能比海洋大氣中更為迅速，尤其是保護涂層在此區(qū)腐蝕最為嚴(yán)重。高濃度氯離子的存在是各種金屬在海洋環(huán)境中遭受著嚴(yán)重腐蝕的主要原因。由于氯離子較多，使得 Fe 等各種金屬難以鈍化，即使像不銹鋼這種高合金成分的材料也會由于鈍化膜的穩(wěn)定性變差，極易發(fā)生點蝕。另外波浪的作用使得水深 200 m 之內(nèi)海水中的含氧量達到飽和，海水中高的氧含量和中性pH 值，使得金屬在海水中的腐蝕主要由氧還原所產(chǎn)生的陰極反應(yīng)所控制。

    金屬材料在海水全浸層中多發(fā)生均勻腐蝕，這與在金屬表面上所產(chǎn)生的任意形態(tài)的全面腐蝕不同，均勻腐蝕一般屬于微觀電池腐蝕。其腐蝕形式按其腐蝕速度受控制的情況分為受陰極反應(yīng)控制和受緊密附著的鈍化膜控制兩大類。因此在這一區(qū)域中，金屬的腐蝕行為與金屬所處的腐蝕狀態(tài)環(huán)境條件變化及其自身鈍化性有關(guān)。

    深海及海泥區(qū)

 

    海底沉積物的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和生物性質(zhì)隨海域和海水深度不同而異，因此海底泥土區(qū)環(huán)境狀況很復(fù)雜。在這一區(qū)域中，氧含量變小，甚至出現(xiàn)無氧區(qū)，為硫酸鹽還原菌等厭氧菌的存活和大量繁殖提供十分有利的條件。因此腐蝕的主要形式是微生物附著腐蝕引起的材料表面點蝕和海底沉積物引起的間隙腐蝕。

    3 我國海洋防腐材料的發(fā)展現(xiàn)狀

 

    海洋工程構(gòu)筑物大致分為 ：海岸工程（鋼結(jié)構(gòu)、鋼筋混凝土）、近海工程（海洋平臺、鉆井、采油、儲運 ）、深海工程 （ 海洋平臺、鉆井、采油、儲運 ）、海水淡化、艦船 （ 船體、壓載艙、水線以上 ），簡稱為船舶與海洋工程結(jié)構(gòu)。船舶與海洋工程結(jié)構(gòu)的主要失效形式包括 : 均勻腐蝕、點蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、腐蝕 / 磨損、海生物 （ 宏生物 ）污損、微生物腐蝕、H 2 S與CO 2 腐蝕等等。

    控制船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)失效的主要措施包括 : 涂料 （ 涂層 ）、耐腐蝕材料、表面處理與改性、電化學(xué)保護 （ 犧牲陽極、外加電流陰極保護 ）、緩蝕劑、結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測與檢測、安全評價與可靠性分析及壽命評估。

 

    從腐蝕控制的主要類型表來看，涂料 （ 涂層 ） 是最主要的控制方法、耐腐蝕材料次之，表面處理與改性是常用的腐蝕控制方法，電化學(xué)保護 （ 犧牲陽極與外加電流 ） 是海洋結(jié)構(gòu)腐蝕控制的常用手段，緩蝕劑在介質(zhì)相對固定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)上經(jīng)常使用，結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測與檢測技術(shù)是判定腐蝕防護效果、掌握腐蝕動態(tài)以及提供進一步腐蝕控制措施決策和安全評價的重要依據(jù)，腐蝕安全評價與壽命評估是保障海洋工程結(jié)構(gòu)安全可靠和最初設(shè)計時的重要環(huán)節(jié)。

    海洋工程中使用的材料體系眾多，包括鋼鐵材料、鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)、有色金屬材料 （ 鋁合金、鈦合金、銅合金、鎂合金等）、復(fù)合材料等。從使用量上看，鋼鐵、鋼筋混凝土用量最大。就腐蝕防護技術(shù)而言，前述的多種防護技術(shù)在不同材料上都可應(yīng)用，然而，不同材料防護技術(shù)相互之間存在差異。復(fù)合材料的輕量化特點，在海洋工程中的使用有望進一步加大，其防護技術(shù)還有待深入探討。

    目前，我國沒有海洋鋼筋混凝土平臺，海工用鋼筋混凝土主要用于海岸工程、海外大橋。海工鋼筋混凝土的長效防護是國際上非常重要的課題。如何保障我國眾多的跨海大橋長期壽命至關(guān)重要。高性能、長壽命的海工鋼筋混凝土對我國南海及島礁工程的建設(shè)具有重要價值。鋼筋混凝土破壞的主要原因是海洋中的氯離子滲透、接觸到鋼筋，導(dǎo)致鋼筋發(fā)生腐蝕。為了有效控制氯離子的滲透，除了提高混凝土本身抵抗氯離子滲透的性能外，在混凝土表面施加防護涂料是常用辦法，國外已經(jīng)廣泛使用，我國近年來已開始重視。

    我國在防腐材料方面的研究發(fā)展現(xiàn)狀：

    1） 我國海洋涂料市場幾乎完全被國外壟斷，特別是遠洋船只涂料、海洋平臺涂料、防污涂料等完全采用國外涂料。就技術(shù)水平而言，國內(nèi)的部分涂料技術(shù)已達到可應(yīng)用的水平，但缺少實際工程應(yīng)用機會，這不僅影響國內(nèi)相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展，同時也影響我國建造的海洋平臺在國外的應(yīng)用。此外，傳統(tǒng)防腐涂料含有重金屬和一些難降解的有機物，其無論在生產(chǎn)或使用過程中，均會危害環(huán)境。

    （2） 在船舶與海洋平臺的電化學(xué)保護方法中，我國常規(guī)犧牲陽極占世界份額的絕對優(yōu)勢，但高檔穩(wěn)定化犧牲陽極仍然進口，而且我國目前沒有生產(chǎn)大電流陰極保護系統(tǒng)這類裝備的能力。

    （3） 我國嚴(yán)重缺乏海洋工程與船舶的材料表面改性等特殊防護技術(shù)，特別是關(guān)鍵重要部件的防護技術(shù)，從設(shè)備、材料到技術(shù)，主要依賴進口，受到國外工業(yè)發(fā)達國家的制約。目前，我國部分國產(chǎn)化技術(shù)缺乏系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究和高端開發(fā)，只限于較低端的應(yīng)用，特別是表面處理裝備幾乎大多是從國外進口。我國應(yīng)該推動在陸地和航空行業(yè)中取得成功的表面處理技術(shù)在海洋工程中的應(yīng)用。

    鑒于此，需要我們的海洋材料研究人員結(jié)合國家最新政策，加大研究和實用力度，爭取打好海洋工程開發(fā)的“戰(zhàn)役”。

    3.1防腐涂料（涂層）

 

    涂料是船舶和海洋結(jié)構(gòu)腐蝕控制的首要手段。海洋涂料分為海洋防腐涂料和海洋防污涂料兩大類。按防腐對象材質(zhì)和腐蝕機理的不同，海洋防腐涂料又可分為海洋鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料和非鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料。海洋鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料主要包括船舶涂料、集裝箱涂料、海上橋梁涂料和碼頭鋼鐵設(shè)施、輸油管線、海上平臺等大型設(shè)施的防腐涂料 ; 非鋼結(jié)構(gòu)海洋防腐涂料則主要包括海洋混凝土構(gòu)造物防腐涂料和其他防腐涂料[7] 。

    防腐涂料的類型主要包括有機硅樹脂涂料、環(huán)氧類涂料、聚氨酯類防腐涂料等，環(huán)氧類防腐涂料是目前應(yīng)用范圍最廣的海洋工程結(jié)構(gòu)防腐涂料。實際應(yīng)用中，涂料可以分為面漆、中間漆、底漆。面漆包括乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯等；中間漆包括環(huán)氧玻璃鱗片、環(huán)氧云鐵等；底漆包括熱噴涂鋁漆、富鋅底漆（無機類的硅酸依稀、有機類的環(huán)氧富鋅）等。

 

    （1）有機硅樹脂涂料

 

    有機硅樹脂涂料是以有機硅樹脂或者改性有機硅樹脂為主要成膜物質(zhì)的一種元素有機涂料，主要分為純有機硅樹脂涂料和改性有機硅樹脂涂料，耐熱耐寒性強，絕緣性、附著力、柔韌性、防霉性等性能優(yōu)異。改性有機硅樹脂應(yīng)用更廣泛，包括機械混合型和縮聚型，可以通過添加不同填料或顏料來改性有機硅樹脂，增強其耐熱性、絕緣性和耐候性等。

    雖然有機硅樹脂涂料具有優(yōu)異的耐高低溫性和耐候性、耐化學(xué)品、耐磨性等突出優(yōu)點，但是它的強度低，與基底的粘附力低等缺點也限制了其應(yīng)用范圍。以后的工作主要是采取不同方法改性，如無機 - 有機混接技術(shù)，使其兼具有機物與無機物的最佳特性；通過探明有機硅樹脂涂料成膜機理，對各種聚合物如丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂等進行改性，獲得性能更為優(yōu)異的有機硅改性涂料；制備交聯(lián)型有機硅樹脂涂料從而增強其致密性，提高耐水、耐溶劑和耐熱等性能；使有機硅樹脂涂料向低污染、健康環(huán)保的方向發(fā)展也是以后的研發(fā)重點。

    （2）環(huán)氧類防腐涂料

 

    環(huán)氧類防腐涂料以環(huán)氧樹脂為主體，與顏料、催干劑、助劑等調(diào)制而成。環(huán)氧樹脂涂料性能優(yōu)異：高附著力、高強度、耐化學(xué)品和耐磨性是目前海洋重防腐領(lǐng)域應(yīng)用最早、范圍最廣的重防腐涂料種類之一。

    環(huán)氧類防腐涂料種類繁多，主要分為雙酚 A 環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂兩大類。雙酚 A 環(huán)氧樹脂（如圖）分子結(jié)構(gòu)中含羥基、醚鍵和環(huán)氧基團，與基底粘附力強；苯環(huán)使樹脂具有較強的機械強度和耐磨性；涂膜后耐酸堿性、耐腐蝕性和耐化學(xué)品性能優(yōu)異；常溫固化、施工方便，固化收縮率低，無揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生，綠色環(huán)保。

環(huán)氧雙酚A的結(jié)構(gòu)式

 

    酚醛環(huán)氧樹脂，因含較多的環(huán)氧基團，耐腐蝕性能和粘附力更強；固化交聯(lián)度更大，致密性更強，同時具有酚醛樹脂的耐高溫和耐腐蝕性能。但環(huán)氧基團的增多使脆性增大，影響了其應(yīng)用范圍。以雙酚 A 代替苯酚合成雙酚 A 酚醛環(huán)氧樹脂（如圖），游離酚含量低，分子量分布窄，雙酚 A 的引入使樹脂力學(xué)性能更強，收縮率更低，環(huán)氧基團的增多使粘附力極強，柔韌性、熱穩(wěn)定性、絕緣性、耐水耐腐蝕性等性能更優(yōu)異。

雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂

 

    通過填料等手段改性環(huán)氧樹脂，可以拓展其應(yīng)用范圍。Ghaffari 等以雙官能團硅烷作改性劑，通過紅外光譜和熱重分析等分析方法，對環(huán)氧復(fù)合材料中懸浮納米填料和涂層性能進行研究，研究表明改性劑使懸浮納米填料的分散效果更好，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.5% 的改性懸浮納米填料后，涂層在浸泡期內(nèi)效果明顯。Paula 等對水性環(huán)氧樹脂的微觀結(jié)構(gòu)展開分析，結(jié)果表明涂層表面的平均針孔大小與氯化物的滲透性有很好的相關(guān)性。劉江濤等分析了水性改性胺環(huán)氧固化劑與液體環(huán)氧樹脂配比，填料、助劑的選擇等問題，結(jié)果表明環(huán)氧基團胺氫當(dāng)量比為 1 ∶ 1，顏料、非離子與陽離子潤濕劑配合使用時，制成的漆膜力學(xué)性能和耐化學(xué)性能優(yōu)異。Mukesh 等以腰果酚代替雙酚 A 合成新型環(huán)氧樹脂并進行紅外光譜和核磁共振譜的表征，結(jié)果表明：新型環(huán)氧樹脂腰果酚只需原來環(huán)氧樹脂中雙酚 A 使用量的 40% ～ 60% 就能達到相同的性能。

    但目前這些改性方法只能改善樹脂某一特性，在面對復(fù)雜的海洋腐蝕環(huán)境時，應(yīng)用優(yōu)勢并不明顯。根據(jù)不同的使用領(lǐng)域，通過與各種樹脂和填料等混合，再結(jié)合物理和化學(xué)改性的方法研制水性化或高固體化環(huán)氧類防腐涂料是其發(fā)展方向，比如我們以雙酚 AF 代替雙酚 A合成酚醛樹脂，再對其進行環(huán)氧化，得到的含氟環(huán)氧樹脂，不但對基底具有優(yōu)異的吸附性能，而且極大的提高了環(huán)氧樹脂的防腐性能，在海洋防腐領(lǐng)域優(yōu)勢突出。涂料性能的優(yōu)劣依賴于樹脂的特性，還包括改性劑的研發(fā)，涂裝工藝的優(yōu)化等也是以后環(huán)氧類防腐涂料的科研方向。

    （3）聚氨酯防腐涂料

 

    聚氨酯涂料是常見的一類涂料，和環(huán)氧涂料有相似的性能，分為雙組份和單組份聚氨酯涂料。聚氨酯中除存在氨基甲酸酯鍵外，還有許多—OH、—NCO和不飽和雙鍵等，涂層耐酸堿、耐油、耐腐蝕、耐高低溫和耐磨等性能優(yōu)異。聚氨酯涂料屬于高固低 VOC 涂料，環(huán)境污染物排放量很低；聚氨酯涂料與基底附著力強，物理機械性能優(yōu)異，裝飾性能也很強，可在重防腐領(lǐng)域中作為面漆使用。

    目前，國內(nèi)外對水性聚氨酯防腐涂料改性方法有很多，主要包括：環(huán)氧樹脂改性、有機硅共聚改性、納米改性、復(fù)合改性。改性后水性聚氨酯防腐涂料的性能得到了很大的改善，但仍存在耐水性不強，對施工條件要求苛刻，產(chǎn)品價格較高等問題。

    研發(fā)新的水性聚氨酯防腐涂料改性方法是水性聚氨酯防腐涂料科研的主要方向，如使用乳化劑或者在主鏈上引入羧基、羥基等親水基團制備水性聚氨酯涂料，研究的重點是如何提高其耐水性和縮短固化時間等方向；另外，雙組份聚氨酯涂料的研發(fā)很不成熟，這也是以后的一個研究熱點。總之，開發(fā)高性能的水性、高固體含量聚氨酯涂料，通過與環(huán)氧樹脂、氟碳樹脂等不同類型涂料聯(lián)用的技術(shù)是今后的研發(fā)方向。

    3.1.1海洋防腐涂料的發(fā)展

 

    未來海洋重防腐涂料的發(fā)展方向是 : 環(huán)保、節(jié)能、省資源、高性能和功能化。例如 : ①低表面處理防銹涂料不但可以減輕表面處理的壓力，避免預(yù)處理對環(huán)境造成的污染，并可節(jié)約大量維修費用 ; ②無鉛無鉻化是無公害高性能防銹顏料和填料的發(fā)展方向 ; ③水性無機富鋅涂料作為零 VOC 的環(huán)保型水性防腐涂料被廣泛應(yīng)用 ; ④無溶劑涂料是研究的熱點，主要有無溶劑環(huán)氧涂料、無溶劑聚脲和聚氨酯涂料 ; ⑤納米粒子的引入可以改善涂料流變性，提高涂層附著力、涂膜硬度、光潔度和抗老化性能，是重要的發(fā)展方向之一 ; ⑥超耐候性面漆———氟碳樹脂及含氟聚氨酣等改性材料是面漆基料的極佳選擇，除用于船殼漆外，還可用于接觸強腐蝕介質(zhì)的內(nèi)艙涂料等。換句話說，高固體化、無溶劑化 （ 包括粉末涂料化 ） 或弱溶劑化、水性化、無重金屬化、高性能化、多功能化、低表面處理化、省資源化以及智能化等是涂料發(fā)展的國際趨勢。

    （1）環(huán)保涂料

 

    無公害高性能防銹顏填料隨著環(huán)境保護呼聲的日益高漲，健康環(huán)保的海洋涂料的開發(fā)應(yīng)用必將成為船舶涂料發(fā)展的趨勢，防腐顏料的無鉛無鉻化是防腐蝕涂料的發(fā)展方向。為此專家們研究開發(fā)出抑制鋼鐵腐蝕的新型防銹顏料，如磷酸鋅、磷酸鈣、鉬酸鋅、鉬酸鈣以及含鋅化合物等；新型的鋅 - 硅酸鹽改性的三聚磷酸鋁顏料等也是替代重金屬顏料的有效品種。金屬錳和其化合物在防腐涂料中作為防腐蝕作用的抑制性顏料使用無論是單獨效能還是綜合效能，與傳統(tǒng)的鉬酸鹽和鉻酸鹽抑制性顏料幾乎具有相同的效果；鐵氧體作為防腐蝕活性顏料也具有極佳的防腐效能。美國Gerace 公司用離子交換型防銹顏料代替含重金屬的防銹顏料，配制的涂料已用于北海油田平臺的防腐；發(fā)達國家已經(jīng)禁止使用紅丹防銹漆，所生產(chǎn)涂料中的顏料也都采用無毒的鋁粉、鋅粉、鐵紅等。

    納米微粒，如納米級 TiO 2 、ZnO、CaCO 3 及 SiO 2 ，用于防腐涂料具有極好的協(xié)同作用。納米顆粒與涂層形成較強的氫鍵結(jié)合，增強了涂層的致密性及抗離子滲透性。此外，納米微粒還可以改善涂料的流變性，提高涂層的附著力、硬度、光潔度和耐老化性，是重要的發(fā)展方向之一。

    （2）水性涂料

 

    水性涂料中最重要的防腐涂料就是水性無機富鋅涂料，它是以無機物為主要成膜物、高含量的鋅粉為防銹顏料、水為分散介質(zhì)的高固體分厚膜涂料，是海洋環(huán)境防腐蝕領(lǐng)域中防銹性能最優(yōu)異的一類涂料，并且很有推廣價值。水性無機富鋅涂料作為一種零 VOC 的環(huán)保型防腐涂料，已被各行各業(yè)所接受，具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。近年國外還出現(xiàn)了無機磷酸鹽水性富鋅涂料，對底材處理要求相對較低，性能優(yōu)異。如德國GalvatechLed公司開發(fā)的Zinga富鋅涂料，含鋅 95％，已使用多年，防腐性能極好。近年國內(nèi)水性高模數(shù)硅酸鉀、硅酸鋰富鋅涂料已在工程上應(yīng)用，性能也在不斷改進完善中。除了水性無機富鋅涂料外，厚漿醇酸、水性環(huán)氧、丙烯酸改性醇酸或環(huán)氧、水性聚氨酯等水性涂料已達到了產(chǎn)業(yè)化和實際應(yīng)用的階段，在內(nèi)艙和油水艙中底面配套使用時可極大地改善施工環(huán)境。但是，因為船舶所處的環(huán)境比較惡劣，水性涂料的防腐蝕性能還達不到要求，使得水性涂料在船舶上的應(yīng)用較少。

    （3）低處理表面防銹涂料   

 

    船舶及海洋設(shè)施有許多狹小或不能搬動的部件，維修時往往難以進行徹底的表面處理，通常處理后仍帶有不同程度的銹蝕物，并經(jīng)常處于高度潮濕及帶油（油艙維修時）的狀態(tài)，需要一種可以在這種低處理表面上直接進行涂裝的高性能涂料。這種涂料不但減輕了表面處理的壓力，避免了預(yù)處理對環(huán)境造成的污染，并且節(jié)約了很多維修費用，目前國內(nèi)外各公司均試圖開發(fā)出能適應(yīng)低處理表面的通用底漆。

    （4）無溶劑聚脲、聚氨酯涂料

 

    20世紀(jì)90年代以來，無溶劑聚脲、聚氨酯噴涂工藝得到了迅速發(fā)展。它一次噴涂厚度可達到 2cm，幾分鐘即可固化成膜，不受施工環(huán)境的影響，特別適合于要求快速施工的厚涂平臺甲板和彈性地板涂裝。但是當(dāng)務(wù)之急是開發(fā)與之配套的原材料和施工工藝。為此，近年來國外為適應(yīng)環(huán)保要求而研制開發(fā)了一種新型無溶劑、無污染的防腐及裝飾材料：無溶劑聚脲彈性體及其涂裝技術(shù)。該彈性體具有強度高，柔韌性、耐磨性、抗?jié)窕?、抗熱沖擊性、抗凍性及裝飾性好等特點，同時也具有耐酸、堿、油、鹽及鹽霧等多種化學(xué)介質(zhì)的腐蝕和防水等性能，這類涂料已在化工設(shè)備及港口設(shè)施中得到了廣泛應(yīng)用。國內(nèi)的海洋化工研究院也開發(fā)了相應(yīng)的體系，其研究水平處于國內(nèi)領(lǐng)先地位。

    3.2防污涂料

 

    船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)建設(shè)在海洋管線、鋼樁、平臺等部分，一定會面臨著海洋污損生物的侵害與腐蝕，此生物污損而導(dǎo)致的后果特別嚴(yán)重，是廣泛存在的腐蝕類型。因為海洋微生物可以依附在工程設(shè)備的表面上，既影響設(shè)備外觀，也對船舶的正常行駛造成影響，出現(xiàn)提高燃油成本等問題。防污涂料可以比較全面的保護船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)，降低和避免海洋生物對其的污損和附著。在實際使用過程中，防污涂料對海洋生物而言是一種有毒制劑，此防污劑能夠有效的將海洋工程結(jié)構(gòu)表面上的海洋生物清理掉。防污涂料包括無機類和有機類兩種。其中有機類包括有機錫化合物、有機氧化合物等；無機類包括氯化鋅、氧化亞銅、氧化汞等[1] 。

圖1 海洋生物污損形成過程（網(wǎng)絡(luò)版彩圖）

 

    海洋防污涂料的使用由來已久，可追溯到公元前 2000 多年。最早的時候，為了保護船底，人類開始將薄鉛板包覆在船殼上，后來人們開始懂得將硫磺、砷等與油混合后涂覆在船底，再逐漸發(fā)展到采用焦油、蠟和鉛覆蓋船體。到了公元前 3 世紀(jì)，羅馬人和希臘人用銅釘來保護鉛覆蓋物。13 ～ 15 世紀(jì)，瀝青被廣泛用于船舶的保護，甚至有時與油、松香或動物脂混合使用。隨著時代發(fā)展，銅板開始被用作防污材料，防污效果也有了很大的提高。由此人們意識到銅離子對海生物具有很強的殺滅作用，從而開創(chuàng)了以銅離子為毒料制備船底防污涂料的時代。

    18 世紀(jì)中期以來，從聚合物介質(zhì)中釋放毒物這一想法出發(fā)，人們開發(fā)了不同品種的防污涂料，并且受到了廣泛歡迎。1906 年，美國海軍造船廠就在該原理的基礎(chǔ)上，選用焦油為基料，選用紅色氧化汞為毒料，配制成防污涂料，結(jié)果表明：這種防污涂料的平均防污期限可達9 個月。1926 年，松香被美國海軍成功地用于船舶防污涂料中，并且選用銅和汞的氧化物作為毒料，從而使船舶防污涂料的防污期限從 9 個月增加到 18 個月。

    20 世紀(jì) 50 年代中期，人們開始將有機錫作為毒料用于船舶防污涂料中。三丁基錫（TBT）具有廣譜高毒性，60年代初人們開發(fā)出含有 TBT 毒料的船舶防污涂料，并很快進入市場，當(dāng)時這種廣譜殺蟲劑還是以游離的形式存在于涂料中，直到 70 年代，人們才開發(fā)出一種長效的有機錫自拋光船舶防污涂料（TBT-SPC），很快就成為防污涂料的主流產(chǎn)品。TBT 防污劑在海水中有一定的溶解度，會對海生物和海洋環(huán)境造成破壞，從而影響海生物的生長繁殖，甚至有可能引起畸形，而且能在生物體富集，通過食物鏈進入人體，對人類的生命安全造成危害。因此國際社會逐漸意識到有機錫對海洋生態(tài)，甚至是人類的潛在威脅，各個沿海國家也紛紛通過立法來限制有機錫的使用[2-4] 。

    1999 年 11 月，在倫敦舉行的第 21屆國際海事組織會議通過一項決議，規(guī)定把使用 TBT 的最終期限定為 2003 年1 月 1 日， 從 2008 年 1 月 1 日 開 始，完全禁止在防污涂料中使用 TBT，即 2008 年后，涂有有機錫防污涂料的船舶不再允許在海上航行。自此，海洋防污技術(shù)進入了全新的時代，主要的防污涂料公司，如英國國際涂料公司、丹麥 HEMPEL 公司、挪威 JOTUN 公司、荷蘭 SIGMA 公司、美國AMERON 公司等，從 2003 年 1 月開始不再生產(chǎn)含有 TBT 的防污涂料。因此對新型環(huán)境友好型無毒防污涂料的研發(fā)刻不容緩。

 

    目前的防污除污方法主要有物理防污法、化學(xué)防污法和生物防污法等，因本身具有的局限性，遠遠不能滿足日益增長的海洋開發(fā)工作對高效經(jīng)濟環(huán)保的防除手段的需要。新型環(huán)境友好型無毒防污涂料見表。

 

    （1）無錫自拋光防污涂料[4-5]

    目前應(yīng)用最廣泛的低毒防污涂料主要為以丙烯酸硅、銅和鋅作為樹脂基料的無錫自拋光防污涂料，其基料設(shè)計主要借鑒了有機錫樹脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計 : 在丙烯酸樹脂主鏈接枝含硅、銅或鋅側(cè)鏈基團，形成類似于有機錫側(cè)鏈基團的結(jié)構(gòu)，使含硅、銅或鋅側(cè)鏈基團在海水環(huán)境中也可與海水中的鈉離子發(fā)生離子交換反應(yīng)而逐漸水解，并溶解至水體中，如圖。由于這類新型樹脂不含有機錫，具有良好的環(huán)保性，因此無錫自拋光防污涂料也逐漸成為低毒防污技術(shù)的研究熱點，截至 1996 年，關(guān)于無錫自拋光防污涂料的注冊專利已達數(shù)百項。

 

    但是，丙烯酸銅、硅或鋅無錫自拋光防污涂料的實際使用效果并未達到有機錫防污涂料的使用效果，主要原因是側(cè)鏈的水解性能受水解過程中樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化、吸水性及樹脂膨脹變化等因素影響，同時涂料體系中含有松香，導(dǎo)致其光穩(wěn)定性更高。另外，側(cè)鏈基團無任何防污作用，需要依靠添加殺生劑來抑制污損生物的附著，如氧化亞銅。

    盡管丙烯酸銅、硅或鋅無錫自拋光防污涂料通過與海水發(fā)生作用實現(xiàn)殺生劑的有效控釋，可滿足長效自拋光防污需求，但是由于其高拋光速率及樹脂骨架需海水沖刷的特性，其涂料表面容易形成釋出層，往往釋出層厚度會隨著拋光時間的延長而增厚，造成釋出層孔隙路徑增長，后期會影響殺生劑的有效滲出，如圖。因此該類型防污涂料通常最長應(yīng)用壽命為 3 年，部分可達 5 年，但是無法達到有機錫防污涂料的高效防污效果。

 

    隨著生物降解材料的發(fā)展，人們開始利用生物降解材料的生物降解特性，將其應(yīng)用于無錫自拋光防污涂料體系。主要采用含醚鍵或酯鍵的聚酯聚合物作為樹脂基料，利用醚鍵或酯鍵在堿性海水中緩慢水解來使聚酯聚合物發(fā)生降解，通過其降解作用進行殺生劑控釋，同時避免樹脂主鏈殘留過多形成釋出層，影響殺生劑滲出。

 

 

    （2）仿生防污涂料[3-6]

    表面結(jié)構(gòu)仿生

 

    結(jié)構(gòu)仿生防污的仿生對象主要是大型的海洋動物如鯊魚、海豚、鯨等或者貝類。其研究重點是利用分子技術(shù)，設(shè)計制備特定的高分子材料，模擬大型動物的表皮結(jié)構(gòu)和幾何形貌，形成一系列的人工表面。這種模擬通常是微納米級的，而且是多結(jié)構(gòu)的，任何單一的人工結(jié)構(gòu)都不能防止多種海洋生物的附著污染。

 

 

    其中最經(jīng)典的是借鑒了鯊魚皮的結(jié)構(gòu)特征。鯊魚皮是由微小的矩形鱗片組成，鱗片為盾鱗，排列緊湊有序，呈齒狀，齒尖趨向同一方向，前后相臨的鱗片在邊緣部位有重疊現(xiàn)象。這些微小鱗片及其有序排列，使鯊魚表面比較光滑；同時鯊魚表皮分泌黏液，形成親水低表面能表面，但其表皮并不是光滑的，其矩形鱗片上附有刺狀突起和剛毛，按照特殊的排列方式形成 V 形微溝槽，同時使海洋生物難以附著。

    化學(xué)仿生防污涂料

 

     從海綿、珊瑚、紅藻、褐藻中已提取甾類化合物、雜環(huán)化合物、生物堿等化合物，證明具有防污作用，將這些物質(zhì)添加到自拋光防污涂料體系，通過自拋光作用，使表面不斷更新，宛如不斷分泌補充驅(qū)避物質(zhì)的海洋生物表面，達到防污目的。

    近年在化學(xué)仿生防污方面的最新成果是生物酶的研究，如藻類生物所含的釩鹵代過氧化物酶。在酶的催化作用下，海水中的過氧化氫與溴化物離子產(chǎn)生少量的次溴酸，分解附著生物的蛋白質(zhì)，干擾污損生物的代謝，抑制附著生物的變形和生長，從而達到防污的目的。

 

      仿生防污涂料的研究不僅開展了海洋生物的模仿，同時也逐漸開始關(guān)注人類自身。目前應(yīng)用于人工臟器制造的高分子材料，需與血液接觸，因此需要具有優(yōu)良的抗凝血性能。由于生物的污損與血管內(nèi)血栓的形成有很大的相似性，都是從蛋白質(zhì)或生理物質(zhì)的附著開始的。基于這一點，開發(fā)出了具有微相分離結(jié)構(gòu)的防污涂料。但是該類涂料面臨的最大問題是如何在復(fù)雜的施工現(xiàn)場環(huán)境下形成相分離結(jié)構(gòu)，而且如何將微相分離結(jié)構(gòu)控制在一定的尺寸范圍內(nèi)，這些都是值得關(guān)注的。

 

    （3）低表面能防污[5]

    無毒低表面能防污涂料 （FRC） 不含任何殺蟲劑，環(huán)境友好性能得到廣泛認(rèn)可，其研究已經(jīng)取得很大的進展，并獲得了商業(yè)應(yīng)用。低表面能防污涂料主要以有機硅、有機氟污損釋放型防污涂料為主，此類防污涂料通過涂層低表面能的特性使污損生物不易附著或附著不牢，容易被水流沖刷掉，從而達到防污的目的。從理論上講，完全不依靠防污劑的滲出來防污。

 

 

    低表面能防污涂料的代表是阿克蘇諾貝爾旗下國際油漆公司的旗艦產(chǎn)品 Intersleek 系列，利用其專利氟樹脂技術(shù)，現(xiàn)已開發(fā)出三代產(chǎn)品。最新的一代產(chǎn)品是 Intersleek1100 SR，可以用于溫帶水域，甚至是速度較慢的航行環(huán)境中。其次是 PPG 公司 2014 年 7 月推出的最新 產(chǎn) 品 Sigmaglide1290，100% 采 用 分子水平的硅氧烷樹脂，該涂料所形成的涂層表層硅氧烷密度高，以至于海洋生物感知不到是可以附著的表面，無法進行附著。該涂料采用動態(tài)的表面再生技術(shù)，利用水作催化劑，使涂層不斷恢復(fù)到初始的表面能狀態(tài)，因此克服了低表面能防污涂料隨著時間推移受紫外線、太陽光及污染物的作用而劣化失效的缺點。該涂料實現(xiàn)了低表面能涂料的技術(shù)突破。Hydrex 公司的 Ecospeed 防污產(chǎn)品是一種玻璃鱗片加強的無毒非硅氧烷體系，基于乙烯酯樹脂，涂裝后形成酒窩狀的堅硬涂層表面，且使船殼的粗糙度降至 20μm 以下。

    （4）納米防污涂料[4-6]

    由于納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等諸多優(yōu)良的特性，將納米材料引入環(huán)境友好型抗海洋生物污損涂料可以使涂料得到更加優(yōu)異的物理化學(xué)性能。此外，通過加入納米粒子制備出具有微米 - 納米階層結(jié)構(gòu)的無毒疏水海洋防污涂料，使涂層表面含有大量的微米納米乳突、微納米孔道和凹槽的微觀粗糙疏水結(jié)構(gòu)，形成理想的疏水表面，借此提升涂料的抗污性能。

    Ag 具有優(yōu)異的廣譜抗菌特性，環(huán)境友好，安全、無毒副作用，而納米Ag 由于其表面效應(yīng)，抗菌能力是微米級 Ag 的 200 倍以上，且納米顆粒的尺寸越小，其抗菌活性越高。因此，納米Ag 材料廣泛用于抗菌及抗生物污損；納米 SiO 2 的加入可使原來涂料的涂膜硬度、抗磨耗、抗劃傷及抗污性能多種性能均得到顯著提高；納米 TiO 2 不僅可以改善涂料的成膜性能，而且納米 TiO 2 在光照射下能產(chǎn)生強烈的氧化能力，將有機污染物降解；納米級的 Cu 2 O 結(jié)合高效殺生劑制成納米防污涂料，包裹在基料中的Cu 2 O不會隨海水的沖刷而流失，但是可以緩慢地釋放出來，達到了長效防污的效果。納米 Cu 2 O 可改善與防污涂料中其他組分的相容性，使防污涂料穩(wěn)定有效地釋放防污劑，并可減少防污涂料中防污劑的用量；隨著性能優(yōu)異的納米海洋無毒防污涂料的陸續(xù)出現(xiàn)，在現(xiàn)有單一添加納米材料實驗的基礎(chǔ)上，將幾種不同的納米材料同時添加到防污涂料中進行復(fù)配，對于防污性能有一定增強的空間。

    （5）導(dǎo)電防污涂料[6]

 

    導(dǎo)電防污涂料的作用原理是通過在漆膜表面產(chǎn)生微弱的電流，使海水電解產(chǎn)生次氯酸離子，以達到防污目的。導(dǎo)電防污涂料主要有兩種作用方式：一是在船體表面涂覆一層導(dǎo)電高聚物，船體為陰極，導(dǎo)電涂膜為陽極，通入微電流電解海水，在涂層表面形成次氯酸離子層，從而起到防污效果；二是不通微電流，將電導(dǎo)率較大的摻雜導(dǎo)電高聚物為有效物質(zhì)的涂料直接涂覆在船體上。

    導(dǎo)電涂料一般分為本征型導(dǎo)電涂料和摻雜型導(dǎo)電涂料。本征型導(dǎo)電涂料有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚喹啉等。摻雜導(dǎo)電涂料是以高聚物為基礎(chǔ)加入石墨、金屬氧化物和納米管等導(dǎo)電物質(zhì)而具有導(dǎo)電性的涂料。導(dǎo)電涂膜防污技術(shù)是一種環(huán)保型的防污技術(shù)，對環(huán)境無污染，但是由于其受環(huán)境等因素的影響比較大，未能在船體大面積推廣使用。

    海洋防污涂料的發(fā)展趨勢是開發(fā)環(huán)境友好型防污涂料。目前眾多環(huán)保型防污涂料中，無錫自拋光防污涂料是唯一獲得大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的一種涂料產(chǎn)品，其面臨的最大問題依然是低效性及有毒性。防污涂料的發(fā)展方向應(yīng)該是低毒環(huán)保、廣譜高效，未來防污涂料的研究方向是將仿生技術(shù)和納米技術(shù)相結(jié)合的污損釋放型防污涂料。

    傳統(tǒng)溶劑型防污涂料不僅含有較多有機溶劑，而且添加的防污劑大多是對環(huán)境有不利影響的有機物質(zhì)，違背了防污涂料環(huán)保、低毒的發(fā)展方向，因此以天然提取物作為防污劑的環(huán)境友好型防污涂料是未來防污涂料的發(fā)展方向。

    在仿生技術(shù)方面，各國研究者在模仿海生物的表面機體結(jié)構(gòu)、模仿海生物表面滲出物質(zhì)，以及低表面能仿生方面取得了巨大進步，其中低表面能仿生技術(shù)已經(jīng)獲得初步的應(yīng)用；

 

    在納米技術(shù)方面，我國起步較晚，研究較少，可以商業(yè)化的產(chǎn)品甚至研究成果更是少之又少，與世界先進水平還有很大的差距，但在實驗室階段已取得一定進展。將納米材料與低表面能涂料結(jié)合，不但能獲得較好的性能，而且符合環(huán)境友好型標(biāo)準(zhǔn)。我國也不斷有研究人員在低表面能防污涂料中應(yīng)用到納米技術(shù)，并取得了實質(zhì)性進展。將仿生技術(shù)和納米技術(shù)相結(jié)合的低表面能防污涂料將成為 21 世紀(jì)防污涂料的主流。

    3.3耐腐蝕材料 [5-8]

    海洋中使用的耐腐蝕材料包括 : 耐海水腐蝕鋼、耐腐蝕鋼筋、雙相不銹鋼、鈦合金、銅合金、復(fù)合材料、高分子材料、高性能混凝土等。金屬和鋼筋混凝土的使用量最大。

    耐腐蝕金屬材料是通過調(diào)整金屬材料中的化學(xué)元素成分、微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)，實現(xiàn)降低電化學(xué)腐蝕的反應(yīng)速度，從而可以顯著改善金屬材料的耐腐蝕性。

    美國從 1936 年開始研制耐海水腐蝕鋼，到1951年研制成功了“Mariner”鋼。法國研制出 Cr － Al 系的耐海水腐蝕鋼APS 系列。日本的幾大鋼廠也已研制出不同的系列，如新日鐵 Mariloy 系列鋼、JFE 海洋系列鋼、三菱制鋼 NEP-TEN50與 60、神戶制鋼所 TAICO Ｒ M50A.B.C。德國研發(fā)出 HSB55C 鋼 （Ni － Cu － Mo系 ）。我國從 1965 年起開始研制耐海水腐蝕鋼，主要有 Cu 系、P-V 系、P-Nb-Ｒ e 系和 Cr-Al 系等類型，如 08PV、08PV Ｒ e、10CrPV 等，但與國外比較，我國的耐海水腐蝕鋼還有待進一步研發(fā)。近年來日本已經(jīng)在船舶上使用免涂裝的耐腐蝕鋼，已有 20 多條船采用了耐腐蝕鋼，日本在極力推薦使之成為國際標(biāo)準(zhǔn)用鋼。此外，運動部件還需要考慮耐腐蝕性與耐磨損性能的相互協(xié)調(diào)，同時具有耐腐蝕磨損的能力。

    3.4表面處理技術(shù) [6, 8]

    表面改性或稱為表面處理，是采用化學(xué)物理的方法改變材料或工件表面的化學(xué)成分或組織結(jié)構(gòu)以提高部件的耐腐蝕性?；瘜W(xué)熱處理 （ 滲氮、滲碳、滲金屬等）、激光重熔復(fù)合、離子注入、噴丸、納米化、軋制復(fù)合金屬等是比較常用的表面處理方法。前 3 種是改變表層的材料成分，中間兩種是改變表面材料的組織結(jié)構(gòu)，后者則是在材料表面復(fù)合一層更加耐腐蝕的材料。

    雖然對于大面積的海上構(gòu)筑物可以采用重防腐涂料等防護技術(shù)，但對于許多形狀復(fù)雜的關(guān)鍵部件，如管件、閥門、帶腔體、鋼結(jié)構(gòu)螺栓、接頭等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的零部件，在其內(nèi)部刷涂層比較困難，傳統(tǒng)的防腐涂料無法進行有效保護并很難達到使用要求。因此一方面通過提高材料等級來防腐，例如 : 使用黃銅、哈氏合金、蒙乃爾合金、鈦等金屬材料來制作復(fù)雜的零部件。另一方面，亟需發(fā)展先進的低成本表面處理等防腐技術(shù)。例如 : 隨著超深、高溫、高壓、高硫、高氯和高二氧化碳油氣田尤其是海上油氣田的相繼投產(chǎn)，傳統(tǒng)單一的材料及其防腐技術(shù)已不能滿足油氣田深度開發(fā)的需要，雙金屬復(fù)合管的應(yīng)用正在迅速擴大，即采用更耐腐蝕的材料作為管道的內(nèi)層金屬實現(xiàn)抗腐蝕。

    對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)部件，常采用化學(xué)鍍鎳進行表面處理。近年來銀 / 鈀貴金屬納米膜化學(xué)鍍是一種新的方法，它與基體形成化學(xué)電偶，銀 / 鈀將誘使基體金屬陽極鈍化或在鈍化膜被破壞時在鈀提供的陽極電流作用下將有更好的自修復(fù)能力，從而起到較好的防護作用。以先進熱噴涂技術(shù)、先進薄膜技術(shù)、先進激光表面處理技術(shù)、冷噴涂為代表的現(xiàn)代表面處理技術(shù)，是提高海洋工程裝備關(guān)鍵部件性能的重要技術(shù)手段。

    超音速火焰噴涂 （HVOF） 是 20 世紀(jì)80 年代出現(xiàn)的一種熱噴涂方法，它克服了以前的熱噴涂涂層孔隙多、結(jié)合強度不高的弱點。HVOF 制備耐磨涂層替代電鍍硬鉻層是其最典型的應(yīng)用之一，已應(yīng)用在球閥、艦船的各類傳動軸、起落架、泵類等部件中。近年來，低溫超音速火焰噴涂 （LT － HVOF） 以其焰流溫度低、熱量消耗少、沉積效率高而成為HVOF 的發(fā)展趨勢。應(yīng)用 LT － HOVF 可獲得致密度更高、結(jié)合強度更好的金屬陶瓷涂層、金屬涂層。如 : 在鋼表面制備致密的鈦涂層，提高鋼的耐海水腐蝕性能；在艦船螺旋槳表面制備NiTi涂層，提高螺旋槳的抗空蝕性能。

    等離子噴涂是以高溫等離子體為熱源，將涂層材料融化制備涂層的熱噴涂方法。由于等離子噴涂具有火焰溫度高的特點，非常適合制備陶瓷涂層，如Al 2 O 3 、Cr 2 O 3 涂層，從而提高基體材料的耐磨、絕緣、耐蝕等性能。但是，等離子噴涂制備的涂層存在孔隙率高、結(jié)合強度低的不足。近年來發(fā)展的超音速等離子噴涂技術(shù)克服了這些不足，成為制備高性能陶瓷涂層的極具潛力的新方法。

    氣相沉積薄膜技術(shù)主要包括物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積。利用氣相沉積薄膜技術(shù)可在材料表面制備各種功能薄膜。如起耐磨、耐沖刷作用的 TiN、TiC薄膜，兼具耐磨與潤滑功能的金剛石膜，耐海水腐蝕的鋁膜等。

    激光表面處理是用激光的高輻射亮度、高方向性、高單色性特點作用于金屬材料特別是鋼鐵材料表面，可顯著提高材料的硬度、強度、耐磨性、耐蝕性等一系列性能，從而延長產(chǎn)品的使用壽命并降低成本，如利用激光熔敷技術(shù)對扶正器進行表面強化來提高其表面耐磨、耐蝕性能。激光技術(shù)的另一個重要應(yīng)用則是對廢舊關(guān)鍵部件進行再制造，即以明顯低于制造新品的成本，獲得質(zhì)量和性能不低于新品的再制造產(chǎn)品，如對船用大型曲軸和扶正器的再制造等。

    冷噴涂是俄羅斯發(fā)明的一種技術(shù)，由于噴涂溫度低，在海洋工程結(jié)構(gòu)的腐蝕防護中具有潛在的應(yīng)用價值。

    總之，現(xiàn)代表面工程技術(shù)是提高海洋工程裝備關(guān)鍵部件表面的耐磨、耐腐蝕、抗沖刷等性能，滿足海洋工程材料在苛刻工況下的使役要求，延長關(guān)鍵部件使用壽命與可靠性、穩(wěn)定性的有效方法，也是提升我國海洋工程裝備整體水平的重要途徑。

    3.5電化學(xué)保護[ 8-9]

    金屬 - 電解質(zhì)溶解腐蝕體系受到陰極極化時，電位負(fù)移，金屬陽極氧化反應(yīng)過電位減小，反應(yīng)速度減小，因而金屬腐蝕速度減小，稱為陰極保護效應(yīng)。電化學(xué) （ 陰極 ） 保護法分兩種 : 外加電流陰極保護和犧牲陽極陰極保護。

    犧牲陽極陰極保護是將電位更負(fù)的金屬與被保護金屬連接，并處于同一電解質(zhì)中，使該金屬上的電子轉(zhuǎn)移到被保護金屬上去，使整個被保護金屬處于一個較負(fù)的相同的電位下。該方式簡便易行，不需要外加電源，很少產(chǎn)生腐蝕干擾，廣泛應(yīng)用于保護小型 （ 電流一般小于 1A） 金屬結(jié)構(gòu)。對于犧牲陽極的使用有很多失敗的教訓(xùn)，失敗的主要原因是陽極表面生成一層不導(dǎo)電的硬殼，限制了陽極的電流輸出。

    外加電流陰極保護是通過外加直流電源以及輔助陽極，迫使電流從介質(zhì)中流向被保護金屬，使被保護金屬結(jié)構(gòu)電位低于周圍環(huán)境。該方式主要用于保護大型金屬結(jié)構(gòu)。

    近些年來，深海環(huán)境下材料及構(gòu)件陰極保護的研究受到了格外的重視。陰極保護可以采用犧牲陽極方式，也可以采用外加電流方式。從可靠性和管理維護等方面來看，以犧牲陽極型的陰極保護居多。

    20 世紀(jì) 60 年代開始，我國開發(fā)了一系列的常規(guī)犧牲陽極材料，目前無論船舶還是海洋工程結(jié)構(gòu)的常規(guī)陰極保護都大多采用了國產(chǎn)陽極，幾乎完全實現(xiàn)了國產(chǎn)化，并且已大量出口。近年來我國也開發(fā)了深海犧牲陽極（深海環(huán)境）、低電位犧牲陽極 （ 高強鋼等氫脆敏感材料）和高活化犧牲陽極（干濕交替環(huán)境）材料，但這類關(guān)鍵部位的犧牲陽極材料還是主要國外進口。

 

    3.6緩蝕劑

 

    緩蝕劑是“一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境 （ 介質(zhì) ） 中時，可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物。”一般來說，緩蝕劑是指那些用在金屬表面起防護作用的物質(zhì)，加入微量或少量這類化學(xué)物質(zhì)可使金屬材料在該介質(zhì)中的腐蝕速度明顯降低直至為零。同時還能保持金屬材料原來的物理、力學(xué)性能不變。合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生腐蝕的有效方法。緩蝕劑技術(shù)由于具有良好的效果和較高的經(jīng)濟效益，已成為防腐蝕技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的方法之一。尤其在石油產(chǎn)品的生產(chǎn)加工、化學(xué)清洗、大氣環(huán)境、工業(yè)用水、機器、儀表制造及石油化工生產(chǎn)過程中，緩蝕技術(shù)已成為主要的防腐蝕手段之一。

    緩蝕劑可分為無機緩蝕劑、有機緩蝕劑、聚合物類緩蝕劑。

    ①無機緩蝕劑：無機緩蝕劑主要包括鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽等。

    ②有機緩蝕劑：有機緩蝕劑主要包括膦酸 （ 鹽 ）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木質(zhì)素等一些含氮氧化合物的雜環(huán)化合物。

    ③聚合物類緩蝕劑：聚合物類緩蝕劑主要包括聚乙烯類，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化學(xué)物。

    參考文獻：

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