熱噴涂是工業領域中應用非常廣泛的表面層改性技術，早在 20 世紀 50 年代，熱噴涂技術就用于航空發動機上的熱障涂層、封嚴涂層、抗高溫燒蝕涂層、耐磨損涂層。納米熱噴涂涂層技術是納米材料和熱噴涂技術的結合和綜合應用，長期以來都作為一個特殊的應用領域受到美國軍方的重視，這是因為艦船、飛機和陸上裝備都面臨著極端的服役條件。如今，納米熱噴涂技術已成為熱噴涂技術新的發展方向，特別在目前的國際和周邊環境下，發展納米熱噴涂技術更是刻不容緩的強國強軍的需要。

    納米結構耐磨抗蝕陶瓷涂層

    磨損、腐蝕、疲勞是機械零部件的三大主要失效形式。

    80% 的機械零部件廢棄于材料的磨損失效，世界上生產的一次能源有 1/3以上消耗于摩擦磨損。根據《中國腐蝕調查報告》的資料，我國近年來的年腐蝕損失約占國民經濟生產總值的 5%，估計腐蝕造成的直接經濟損失在 1 萬億元以上。

    中國工程院相關統計表明我國因為磨損和腐蝕造成的損失約占 GDP的 9.5%。

    20 世紀末，美國納米集團英佛曼公司采用王鈾教授發明的納米技術制造出具有十分優異的強韌性能、耐磨抗蝕性能、抗熱震性能及良好的可加工性能的納米陶瓷涂層。如所開發出的納米結構AI 2 O 3 /TiO 2 陶瓷涂層具有比目前廣泛使用的商用美科130涂層優異的強韌性能、耐磨抗蝕性能、抗熱震性能及良好的可加工性能。這一在世界上首獲實際應用的熱噴涂納米結構涂層技術被美國海軍稱為一項革命性的先進技術，并已被廣泛應用于軍艦、潛艇、掃雷艇和航空母艦設備中的數百種零部件上（包括潛艇上的進氣和排氣閥件，潛艇艙門支桿，航空母艦用電機和油泵的軸，掃雷艇上的主推進桿，氣體透平機的螺旋泵轉子和燃料泵部件等）。

    2001 年，該技術獲得被美國媒體譽為應用發明諾貝爾獎的世界研究開發百項獎和美國國防部軍民兩用先進技術獎。

    作為一種綠色環保技術，這種納米陶瓷涂層不僅可以替代有污染的電鍍鉻工藝，而且可以大幅度提高材料的表面性能和機械裝備的壽命，大大地降低了能耗，因而用途廣泛。

    這種涂層比普通涂層的結合強度更高，而且可以和所覆蓋的材料一起變形。這一點對在極端環境和戰爭中工作的武器系統來說是很重要的，比如將會受到深水炸彈襲擊的潛水艇。由于應用此技術可降低潛水艇、艦船和航行器的總成本，因此其軍事應用前景良好。

    現在，該技術發明人王鈾已將先進納米陶瓷涂層技術帶回、移植于國內并進一步創新。2006 年 11 月 30 日，中國船舶重工集團公司規劃發展部在西安主持召開了“高性能精細納米陶瓷噴涂材料研究”項目驗收暨技術鑒定會，以著名科學家張立同院士為主任委員的委員會評審認為該項目技術先進，取得了多項創新成果，成功解決了陶瓷涂層韌性低和抗熱震能力差的兩大難題，與處于世界領先水平的美國海軍在用的熱噴涂納米結構陶瓷粉體材料相比，主要性能達到了同等水平。如所開發出的納米結構氧化鋁／氧化鈦陶瓷涂層比目前廣泛使用的商用美科 130 涂層有著高出 3 ～ 10 倍的耐磨性，高出１倍的抗蝕性，高出１倍左右的斷裂韌性，高出1 ～ 2 倍的結合強度和抗熱震性能，高出 5 ～ 10 倍的疲勞抗力。

    研究表明，在常規涂層中，裂紋沿著噴涂沉積材料之間形成的片層邊界擴展。而在納米陶瓷涂層中，裂紋是沿著固化過程中形成的納米材料內部擴展，直到遇到涂層中因部分熔融或未熔融形成的納米結構的微米尺度大顆粒，裂紋才發生偏轉，或中止于大顆粒處。

    施加于納米涂層的應力可以通過正常方式形成的微裂紋予以緩解，當這些裂紋擴展很遠之前或與其他裂紋連接之前就已經被鈍化，從而使得納米陶瓷涂層較常規陶瓷涂層的性能更加優異。

    這種納米結構陶瓷涂層用途廣泛，可以應用的零部件包括（但不局限于）：潛水艇和艦船零部件、汽車和火車零部件、航空器零部件、金屬軋輥、印刷卷輥、造紙用干燥軋輥、紡織機器零件、液壓活塞、水泵、內燃機和汽輪機零部件、閥桿、閥門、活塞環、汽缸體、銷子、傳動軸、支承軸、支撐板、挺桿、工具模具、軸瓦、重載后軸柄、凸輪、凸桿、密封件等。

    無疑，這種高性能納米陶瓷熱噴涂涂層材料可大幅度提升我軍海軍艦船裝備和我國海洋裝備的作戰能力和現代化水平。

    納米結構雙陶瓷熱障涂層

    眾所周知，航空發動機的“心臟病”問題一直是困擾中國航空工業發展的瓶頸。能在高溫、高壓和高速條件下可靠穩定工作是對現代航空發動機性能提出的最基本要求。其中，高性能水平的葉片集先進的材料、成型工藝、冷卻技術、涂層于一體。

    在工業和信息化部 2014 年發布的工業強基專項重點方向中高端裝備基礎能力提升之工業零部件表面強化用高性能稀有金屬涂層材料中共列出 7 個種類的涂層，其中就有 2 個涉及到航空發動機熱障涂層材料，要求高隔熱涂層復相陶瓷材料熔點高于2000k，1200℃（100h）無相變，熱導率低于 1.2W/（mK）。

    作為一種先進的陶瓷涂層材料，熱障涂層被廣泛應用在飛機（包括艦載機）發動機、渦輪機、汽輪機葉片上，保護高溫合金基體免受高溫氧化、腐蝕，起到隔熱、提高發動機進口溫度、發動機的流量比和推重比作用。

    有資料表明，一級渦輪葉片表面涂上陶瓷熱障涂層后，可使冷卻空氣流量減少 50％，比油耗減少１％～２％，葉片壽命提高４倍。2002 年 N.P.Padture在 Science 中撰文寫道：

    熱障涂層在提高發動機、渦輪機、汽輪機熱效率以及服役壽命的所有耐高溫材料中具有無可替代的作用。

    隨著軍用航空發動機的快速發展，渦輪發動機的推重比越來越高，渦輪前進口溫度也越來越高。比如，國外新型軍用航空發動機的渦輪進口溫度已達1538～1871℃，而設計推重比15～20發動機的渦輪前進口溫度將達到2077℃以上。

    7％ ±1％（質量分數）Y 2 0 3 穩定的 ZO 2 （即 8YSZ）材料被用作熱障涂層材料已應用幾十年。盡管研究表明納米8YSZ 涂層效果更佳，但隨著對發動機、渦輪機性能要求的提高，這種體系的熱障涂層已不能適應更高溫度下工作，特別是在 1125℃以上會導致涂層過早失效。為了滿足未來先進航空發動機對TBC 更苛刻的性能要求，各種關于 TBC的新材料和新工藝得到了快速發展。

    由于鋯酸鹽系列材料耐高溫、熱導率低、線膨脹系數大，決定了它在耐高溫熱障涂層的潛在應用。因此，主要的發展趨勢是采用鋯酸鹽系列材料替代現有的8YSZ 材料作熱障涂層，尤其是含鋯酸鹽的雙陶瓷熱障涂層被認為是未來發展長期使用溫度高于 1200℃的最有前景的涂層結構之一。但目前的研究還主要是針對鋯酸鹽陶瓷塊體材料進行，還沒有能用于納米結構熱噴涂涂層的鋯酸鹽粉體。

    為讓我國的飛機擁有健康強勁的心臟，哈工大納米表面工程研究室在納米陶瓷熱障涂層方面潛心研究多年，成功研發出一種能夠解決我國航空發動機發展瓶頸的納米結構雙陶瓷型熱障涂層材料技術，比現行的涂層有更好的高溫性能。研究者首次成功制備出可噴涂的鋯酸鑭 LZ 納米結構團聚體粉末（簡稱ｎ－LZ），并將它們分別與 ZrO 2 － 8％（質量分數）Y 2 O 3 （8YSZ）納米團聚體以雙層方式噴涂成納米結構 n-LZ/8YSZ 雙陶瓷型熱障涂層，并與傳統微米結構的8YSZ 單陶瓷型熱障涂層和納米結構的8YSZ 單陶瓷型熱障涂層進行對比，研究它們的相關高溫性能。研究表明，納米結構的雙陶瓷型熱障涂層的隔熱效果明顯好于其他涂層，與相同厚度的納米結構單陶瓷型 8YSZ 熱障涂層相比，隔熱效果大約提高了 35％，與相同厚度的傳統微米結構單陶瓷型 8YSZ 熱障涂層相比，隔熱效果提高了 70％以上。此外，納米結構的雙陶瓷型熱障涂層具有比其他兩種涂層更好的抗熱震性能和高溫抗氧化性能。

    這一成果的重要性和意義在于將突破目前我國航空發動機熱障涂層材料不能在溫度 1200℃以上使用的限制，為我國發展高端發動機提供了技術支撐。

    納米改性 MCrAIY 合金涂層

    MCrAIY（M=N/Co/Ni+Co）涂層具有抗高溫氧化及熱腐蝕性能好、塑性較好、與基體熱膨脹系數相近、對基體性能影響較小、成分可調等優點，廣泛用于發動機、渦輪機葉片等熱端部件的高溫防護。MCrAIY 系列涂層可作為熱障涂層的結合層，或作為單獨的涂層應用到航空發動機及燃氣機上，也可直接用作1000℃左右環境下的耐高溫熱障工作涂層，及用作抵抗 800 ～ 1100℃條件下的高溫氧化、硫化腐蝕和沖蝕等破壞的高溫防護涂層。這種涂層可以延長超合金部件的使用壽命。

    在工業和信息化部 2014 年發布的工業強基專項重點方向中，高端裝備基礎能力提升之工業零部件表面強化用高性能稀有金屬涂層材料中列出７個種類的涂層，其中就要求多組元 MCrAIY涂 層 材 料：O、N、C、S 總 和 不 高 于500×10 -6 ，結合強度不低于 50MPa，1050℃水淬不低于50次，1050℃（200h）完全抗氧化級。

    研究表明，納米改性可使涂層截面顯微硬度提高，比未改性涂層提高 30％以上。納米改性涂層的結合強度顯著提高，如表 2 所示。

    納 米 改 性 后，NiCrAIY 涂 層 在1000℃時的熱震循環壽命可達 105 次以上，比未改性涂層提高了 23.5％。可見納米改性可以明顯提高 NiCrAIY 涂層的高溫失效抗力。

    通常，稀土的加入可以使增重減少50％以上，即加入稀土可以提高涂層的抗高溫硫化能力１倍以上。

    替代鍍硬鉻的納米改性金屬陶瓷涂層

    WC-Co 基金屬陶瓷熱噴涂涂層是一類重要的高性能涂層，由于具有良好的硬度和韌性，廣泛用于增強基體金屬的耐磨性能及對磨損部件進行修復，如飛機起落架、艦船上的球閥和柱塞、液壓支撐桿等。研究表明，航空發動機零件的工作條件較為惡劣（高溫、高轉速、振動、高負荷），又受到粘著磨損、磨粒磨損、腐蝕磨損和疲勞磨損等幾種類型的磨損，發動機性能和使用壽命受到影響。比如在鈦合金壓氣機葉片的阻尼臺表面上噴涂一層 0.25mm 厚的碳化鎢涂層，葉片壽命可由 100h 延長到上萬小時。

    近年來，隨著國際上環境問題日益突出，開發新的環境友好型涂層技術以替代傳統的電鍍硬鉻成為必然趨勢。由于現有的熱噴涂技術比電鍍硬鉻更加高效、清潔，且其成本基本與之相當，并呈不斷降低趨勢，具有巨大的開發與應用前景。其中，超音速火焰噴涂（HVOF）技術噴涂效率高，而且其噴涂的涂層結合強度高（大于 70MPa）、孔隙率低（小于 1％），成為最主要的替代電鍍硬鉻技術。

    1999 年 6 月起，由美國國防部、加拿大國防部、加拿大工業部等共同啟動開展了“確認 HVOF 噴涂 WC-Co 和WC-Co-Cr 替代飛機起落架上的鍍硬鉻層”的聯合攻關項目。目前，波音和空客飛機的起落架都采用了 HVOF 噴涂Ｗ C-Co 和 WC-Co-Cr 以替代原來使用的鍍硬鉻層。但在國內，還沒有成熟的納米結構 WC-Co 涂層制備技術。

    近年來，研究者對替代鍍硬鉻層的WC-Co 和 WC-Co-Cr 涂層進行了納米改性，收到了較好的效果。研究表明，適量納米的加入使 WC-12Co 涂層的顯微硬度和結合強度顯著提高，并有效抑制了 WC 顆粒的脫碳，使組織細化。當納米改性劑含量在 1.5％（質量分數）時，涂層的硬度提高 42％，磨損體積減少 43％，耐磨性明顯提高。

    最近的研究工作表明，隨著納米改性劑含量的增加，WC-10Cc-4Cr 涂層的硬度和抗摩擦磨損性能顯著提高。

    結語

    通過十幾年的研究開發，可以對納米熱噴涂涂層性能提高做出以下簡要概括：

    （１）采用特殊的納米粉體處理技術，制造出利于熱噴涂的納米結構陶瓷粉體，開發出的納米結構氧化鋁／氧化鈦陶瓷涂層比目前廣泛使用的商用美科130 涂層有著高出 3 ～ 10 倍的耐磨性，高出 1 倍的抗蝕性，高出１倍左右的斷裂韌性，高出 1 ～ 2 倍的結合強度和抗熱震性能，高出 5 ～ 10 倍的疲勞抗力。（２）成功制備出可噴涂的鋯酸鑭LZ 納米結構團聚體粉末（簡稱 n-LZ），并將它們分別與 ZTO 2 -8％（質量分數）Y 2 O 3 （8YSZ）納米團聚體以雙層方式噴涂成納米結構n-LZ/8YSZ雙陶瓷型熱障涂層。與傳統微米結構的 8YSZ 單陶瓷型熱障涂層和納米結構的 8YSZ 單陶瓷型熱障涂層相比，納米結構 n-LZ/8YSZ雙陶瓷型熱障涂層的隔熱效果、熱震性能和高溫抗氧化性能顯著提高，可以長期用于 1200℃以上環境。

    （３）納米改性可使 NiCrAIY 涂層顯微硬度提高，比未改性涂層提高 30％以上。納米改性涂層的結合強度顯著提高，可達到 60MPa 以上。納米改性后，NiCrAIY 涂層在 1000℃時的熱震循環壽命可達 105 次以上，比未改性涂層提高了23.5％。

    （４）對替代鍍硬鉻層的 WC-Co和 WC-Co-Cr 熱噴涂涂層進行了納米改性，發現適量納米的加入使 WC-12Co涂層的顯微硬度和結合強度顯著提高，并有效抑制了 WC 顆粒的脫碳，使組織細化。當納米改性劑含量在 1.5％（質量分數）時，涂層的硬度提高 42％，磨損體積減少 43％。納米改性甚至可使WC-Co-C 涂層的耐磨性提高約 10 倍。

    如今，利用先進的熱噴涂技術能夠制備出各種性能優異的涂層，隨著納米相關技術不斷取得突破，可以用納米材料制備出常規材料無法獲得的全新的高性能涂層，可以滿足飛機、艦船等各種高端裝備關鍵構件所需的強韌、耐磨、抗腐、熱障等性能需求。面對目前的國際和周邊環境，一定要清醒地認識到：必須走自主創新的科技強軍之路。否則，落后就要挨打！所以發展納米熱噴涂技術正是刻不容緩的強國強軍的需要！

資料來源：知網