高志明 天津大學材料科學與工程學院教授

    鈦及鈦合金有眾多優點，如比強度高、耐蝕性好、耐熱、無磁、低溫力學性能良好等，已被廣泛應用于航空、航天、艦船、化工、汽車和生物醫學等領域。尤其是在自然環境，具有優異的耐腐蝕性能，使得它在自然環境下使用受到青睞，特別是海洋環境。

    但是鈦、鈦合金存在一些不足，在特殊環境如高溫下，鈦易于與空氣中的O，N 等元素發生反應，生成的化合物在高溫對基體鈦不具有保護作用。同時由于鈦的導熱系數小、表面硬度低，鈦合金的摩擦因數較大，耐磨性比鋼低約40%，接觸表面易產生黏結，容易發生粘著磨損。同時，鈦合金在氧化性介質中耐蝕性較強，而在還原性介質（硫酸、鹽酸等）中的耐蝕性較差。鈦會和與之相接觸的材料發生接觸或電偶腐蝕，在特殊條件下，會發生點蝕和縫隙腐蝕。對鈦表面進行處理是解決這些問題的有效途徑，如何提高鈦合金的耐蝕性，目前鈦合金的表面處理技術的發展狀況如何，帶著一系列的問題，我們有幸邀請到天津大學材料科學與工程學院教授，天津大學材料復合與功能化教育部工程研究中心副主任、天津市管道防腐蝕技術工程中心技術委員會主任高志明為我們做相關方面的精彩解讀。

    記者：鈦、鈦合金目前得到了廣泛的應用和發展，但鈦及鈦合金也存在一些固有的缺陷 , 為了進一步提高和改善其使用特性 , 需要對其進行表面處理。問目前關于鈦合金表面處理技術主要包括哪些？效果如何？

    高教授：提高耐蝕性方面，主要鈦合金表面處理技術包括熱氧化、貴金屬鍍層等技術。熱氧化是利用鈦在高溫大氣中放置其氧化膜會隨溫度的升高，時間延長而增厚的特性而發展的，鈦及其合金的氧化一種途徑可以通過高溫暴露在空氣中來實現。采用 Pd、Ru 等貴金屬或者它們的氧化物對鈦進行表面涂敷。

    鈦上涂敷貴金屬或其氧化物對改善其耐蝕性有效。鈦合金生物醫用方面表面處理應用主要包括單一羥基磷灰石涂層、復合涂層、梯度涂層、納米涂層等技術。復合涂層是指單一羥基磷灰石涂層中加入添加劑 Ag、Ti、TiO 2 、碳纖維等。梯度涂層梯度化的應用已經從航空航天等領域擴展到生物醫學領域。至于納米涂層，體外實驗已經證實，納米級別的羥基磷灰石涂層、Al 2 O 3 和 TiO 2 材料有良好的骨結合效應，能促進骨細胞的生長、黏附、增殖以及基質的合成。在鈦合金表面生成一層納米TiO 2 、TiO 2 碳納米管，之后沉積轉變羥基磷灰石，取得了很好的效果。

    鈦合金耐磨性的提高方面包括滲鍍、陽極氧化、微弧氧化、激光熔覆和合金化、離子注入、電鍍和化學鍍等技術。滲鍍在高溫下將金屬和非金屬通過擴散作用，深入鈦基體內部而形成表層合金鍍層的方法。目前常用對鈦合金進行氮化、滲碳和碳氮共滲處理、滲硼、滲鉬、滲氧的技術，改變鈦合金的硬度、耐磨性、耐腐蝕性，在鈦合金表面形成改性層。鈦合金滲氮后的氮化層硬度較未滲氮高 2 ～ 4 倍，可顯著提高合金的耐磨性，同時改善合金在還原性介質中的耐蝕性；鈦合金滲氧可將合金的耐蝕性提高 7 ～ 9 倍。鈦及其合金的氧化另一種實現途徑來是陽極氧化，將鈦和鈦合金作為陽極置于硫酸和磷酸或其混酸的溶液中控制一定電壓和電流，可使零件表面產生具有一定厚度和硬度的氧化層。微弧氧化氧化技術與陽極氧化的機理不同，膜的性能也不同，是在金屬表面生長要氧化物陶瓷膜的技術，控制電壓較高。鈦合金表面的微弧氧化膜，極大的改善材料的耐蝕性耐高溫氧化，耐磨損絕緣等性能。鈦合金表面激光熔覆是利用高能量密度的激光的快速熔凝的技術，目前研究集中在材料的選擇、與熔覆層質量的研究。目前鈦合金表面激光熔覆采用主要包括自熔性合金材料、復合材料和陶瓷材料的融入材料，通常以粉末的形式將其作用激光熔覆材料，這些材料具有優異的耐磨和耐蝕性能。陶瓷材料是人們關注的重點。陶瓷涂層往往采用過渡層和梯度涂層的方法來實現。鈦合金表面激光合金化通常加入 C、Si 及 B 等元素得到合金化層。離子注入可以不同程度的提高鈦合金表面的強度硬度，耐磨性抗腐蝕能力，抗氧化能力和生物活性，主要有離子注入 C、N、Ba、Y、Hf、Pt、Au 等提高耐磨性，注入 Cr、Nb、W、Cl、P、Mo、Si 等提高抗氧化性能。

    記者：科學技術是第一生產力，請您結合您的科研經驗談談我國鈦合金的表面處理技術應用的現狀及研究進展？

    高教授：對鈦表面進行處理，賦予其優異的功能特性后，才能使鈦承受更惡劣的服役環境和條件，使得鈦固有的優異性能得到充分發揮。

    目前表面處理技術的應用包括：需要提高硬度，達到如鈦在做為軸、齒輪、軸承等類傳動結構部件使用時要求的性能。進行耐磨處理，鈦做為緊固件、星載拋物面天線、車載天線、炮體底座時，為了減少磨損要達到的性能。進行耐蝕表面處理，當鈦做為海岸線設施構件、船舶構件、橋梁構件、飛機結構件使用時，要達到耐蝕的要求。抗氧化處理，當鈦做為火炮身管、火箭殼體和噴管、飛機發動機壓氣機葉片使用時，要達到抗氧化的要求。表面活性化的要求，當鈦做為析氯陽極、析氧陽極、燃料電池電極使用時要考慮其電活性的表面處理。當鈦做為骨科器械、血管支架使用時，要考慮其生物活性的表面處理。裝飾性表面處理也比較常見，主要用在鈦手表、鈦首飾、體育用品等方面。

    近 20 年，隨著鈦材應用的“突飛猛進”式的擴大，國內外學者針對鈦材在使用過程中存在的問題，開展了大量的研究工作。目前鈦合金表面處理技術主要包括傳統的表面處理技術在鈦材表面的應用；結合鈦材的特點的新型表面處理技術。

    應用在鈦材表面的傳統的表面處理技術有熱滲鍍、氣相沉積、三束改性、轉化膜、形變強化、熱噴涂、化學鍍、電鍍等。結合鈦及鈦合金的特點，將傳統表面技術用于鈦及鈦合金的表面是現階段的主流，但由于鈦及合金的特殊性，傳統的表面技術存在著許多不適應的方面，開發適合于鈦及鈦合金表面處理的新型的技術和涂層材料及制備法是今后的研究方向。如鈦析氯陽極、析氧陽極、燃料電池電極涂層材料及制備方法、鈦生物涂層及制備技術、鈦結構及裝飾材料的表面涂層及處理方法等。液相等離子體表面處理技術，輝光等離子表面冶金技術是新技術的實例。隨著工程應用需求的增加，有許多新的改性方法與工藝不斷涌現。如激光滲氧、脈沖激光沉積等。近年來人們利用不同的等離子體浸沒離子注入技術代替傳統的離子注入技術。

    液相等離子體表面處理技術中發展最系統的為微弧氧化技術。陰極碳氮化技術是在研制的電解溶液中，通過 150min 長時間的脈沖放電，在陰極的鈦試樣上形成15μm Ti（CxN1-x）碳氮化層。輝光等離子表面冶金技術是在雙層輝光滲金屬技術的基礎上，在鈦表面可制備具有耐蝕性能的 Tj—Pd，Ti—Mo 及 Ti—Mo—Ni 的合金化層，抗氧化性能的 Ti—A1，Ti—Nb，Ti—Cr，Ti—Si 的合金層，高溫阻燃性能的 Tj—V—c 一‘阻燃合金層及耐磨性能的碳化層、氮化層及Mo—N 層，且克服了傳統工藝中“氫脆”問題。激光滲氧，主要是通過控制激光功率、激光掃描速度和光斑直徑，一方面保證材料表面不熔化，同時控制滲氧時間，使鈦表面形成氧化物膜層、氧固溶體層和熱影響區三個區域，使鈦表面硬度和耐磨性得到顯著改善。國內太原理工大學、西北有色金屬研究院、丙北工業大學、南京航空航天大學、桂林電子科技大學、北京科技大學等單位開展了鈦表面冶金技術的研究工作。

    記者：在您這么多年的科研歷程中，能否給我們分享一下您印象深刻的典型案例？

    高教授：某電廠因鈦設備與碳鋼管道連接，造成 8mm 厚的碳鋼管道在投入使用一個半月后即腐蝕穿孔，影響了電廠的安全生產。這是鈦合金和鋼連接引起的電偶腐蝕的典型案例。團隊也研究了鈦合金和鋼的電偶腐蝕問題，對于面積比及介質情況進行了研究，進行相關表面處理，盡量減少連接件的電位差。

    爆炸機械復合管 L245+316L 不銹鋼碳鋼復合管在西部某油田使用過程中，內襯出現坍塌情況。目前原因正在分析，有些油田正在論證使用機械復合鈦鋼復合管用于油田，實際上將來很有可能出現類似情況。

    目前，課題組正在進行真空扎制復合鈦 - 鋼、不銹鋼 - 碳鋼復合研究，目的是避免某油田類似的情況發生。

    記者：請您結合多年的科研工作談談，為保證鈦合金的性能和更廣泛的應用，其關鍵應該怎樣做？

    高教授：表面功能化和低成本化是保證鈦合金的性能和更廣泛的應用的關鍵。充分利用鈦及鈦合金現已發現的高比強度、高耐蝕性等優點。努力改進鈦及鈦合金制備、加工、性能強化等方面的技術。其中成本是限制鈦合金應用的關鍵因素。

    鈦因其優良的耐腐蝕性而被大量用作各種化學反應容器、熱交換器材料，但缺點是成本較高。特別是作為結構部件使用時這個問題尤為突出，有效的解決方法之一就是使用鈦 - 金屬復合板。鈦與普通鋼的復合材稱之為鈦鋼復合材，既有鈦的耐蝕性，又有普通鋼板作為結構物的強度，重要的是成本也大幅度下降了。同時在鈦表面輔以表面處理會大大擴展鈦的更廣泛使用。

    課題組目前主要開展鈦金屬復合及其表面薄膜處理工作，工作剛剛起步，也碰到了一些困難，但是這是鈦合金擴大應用范圍的方向。

    一般復合鋼板的制造方法有：填充金屬鋼錠軋制法、爆炸復合法、軋制壓接法、堆焊法等。考慮到鈦的特性，工業上常采用爆炸復合法或軋制壓接法，而實際的生產方法則包括：爆炸復合法；厚板軋制法；連續熱軋法。

    記者：請您展望一下鈦合金的表面處理技術方面未來的發展趨勢？

    高教授：低成本化促使發展鈦合金復合板成為未來的發展方向，基于對卓越性能的無限追求是表面處理技術進步的動力。開發新的表面處理技術永遠是科技工作者和相關企業無休止的追求。

    鈦及鈦合金表面處理技術的研究發展趨勢為：第一，降低各種表面處理技術的成本。第二，綜合應用多種表面處理方法，提高鈦及鈦合金的綜合性能，進一步擴展鈦及鈦合金的應用領域。目前我們也瞄準發展鈦合金表面技術，發展薄膜技術，薄膜技術是鈦合金和復合板表面處理的一種發展趨勢，雖然薄膜技術已有悠久的發展歷史， 但是薄膜技術在鈦表面上的應用才剛剛起步，未來我們會將精力主要集中在有如下發展方向：控制界面的方法的研究，研究膜與基體界面狀態對系統力學性能的影響，實現對薄膜性能的有效控制，開展復合機理研究是保證薄膜性能于優化的根本命題，是研究的重要方面。鈦合金表面耐蝕、耐磨、抗沖刷薄膜的研究。不僅要對薄膜及相關復合薄膜的性能展開研究，同時，更要研究薄膜沉積對基體力學性能，特別是疲勞性能的影響開展研究。研究鈦表面沉積薄膜后合適的處理方法是薄膜技術的關鍵，鈦表面沉積薄膜與其他表面處理技術協同研究以發揮薄膜技術的優勢。開發新型膜層電極，尤其是開發能夠顯著提高電極性能的納米多層復合薄膜。

    其他的鈦合金表面處理技術會隨著鈦合金的低成本化逐漸發展，并進一步促進鈦合金的應用范圍。可以涉及航天航空、深海工程、石油、化工、生物醫用等方方面面。這需要科技工作者和相關企業不斷配合，未來發展的速度會非常快。

    后記：

    隨著國家工業和國防現代化的發展，鈦和鈦合金的應用領域日新月異。然而任何材料都有它的優缺點，為進一步優化和提高鈦合金的耐蝕、耐磨性能，鈦合金的表面處理技術的應用舉足輕重、不可或缺。

    ●  人物簡介

    高志明，1970 年生。天津大學材料學院教授（博導），天津大學材料復合與功能化教育部工程研究中心副主任。天津市管道防腐蝕技術工程中心技術委員會主任。近年年參加國家“973”兩項。參加國家自然科學基金重大項目和國家支撐計劃項目兩項，參加國家自然科學重點項目兩項。主持在研國家自然科學基金項目面上項目兩項，主持天津市自然科學基金項目兩項，主持華北電力科學研究院、天津（東方）防腐公司、中原油田等科技合作項目 30 余項。承擔以上項目的同時承擔軍工項目兩項。發表 SCI 論文 40 余篇，授權專利 20 余項。