1  陰極保護技術家族

 

中文名稱：陰極保護技術

英文名稱：Cathodic protection

定 義 1 ：通過降低腐蝕電位獲得防蝕效果的電化學保護方法。

應用學科：船舶工程（一級學科）；

                   船舶腐蝕與防護（二級學科）

定 義 2 ：將被保護金屬作為陰極，施加外部電流進行陰極極化，或用電化序低的易蝕金屬做犧牲陽極，以減少或防止金屬腐蝕的方法。

應用學科：海洋科技（一級學科）；

                   海洋技術（二級學科）；

                   海水資源開發技術（三級學科）

定 義 3 ：通過降低腐蝕電位而實現的電化學保護。

應用學科：機械工程（一級學科）；

                   腐蝕與保護（二級學科）；

                   電化學腐蝕（三級學科）

 

    2  陰極保護技術史話

 

 

    1834 年法拉第陰極保護原理奠定基礎；1890 年愛迪生提出強制電流保護船舶；1902 年柯恩實現了愛迪生的設想；1905 年美國用于鍋爐保護；1906 年，德國建立第一個陰極保護廠……

 

    陰極保護技術及其原理論述是與電化學學科同步發展的，它的發展與工業需求和材料科學、電子學等技術進步息息相關。

 

    1812 年

 

    1812 年漢弗萊 . 戴維爵士提出假說——化學變化與電性質變化是同一的，至少它們都與物質的相同性質有關。他認為，通過改變物質的電性狀態可以減小或增大化學反應動力。只有當物質具有不同的電荷時，它們才能化合。如果對一個原呈正電性的物質，人工地使它荷負電，那么它的鍵合力就受到干擾，也就不再能成為腐蝕的化合物了。在1812 年人們還不能從電化學方面詮釋這些發現，所以戴維的關于改變物質負電性以控制腐蝕的論述是令人贊嘆的。

 

    戴維確認，銅在伽法尼電壓的電動序中是一種較正電性的金屬：當銅變成更為負電性（成為陰極）時，海水對它的腐蝕作用（化學變化）可被阻抑。為了能夠解釋其過程變化，戴維用略呈酸性的海水進行實驗，把拋光的銅板浸入海水中，其中一塊銅板上焊上一塊錫。

 

    三天后在無錫的銅板上產生了顯著的腐蝕，而焊有錫塊的銅板上則沒有腐蝕現象。戴維由此得出結論，其他非貴金屬（如鋅或鐵）也能產生這種保護作用。戴維在他的學生、助手米歇爾 . 法拉第的支持下進一步進行了試驗。由此得出結論，在銅件上焊鋅塊對銅的防腐蝕是同樣有效的。

 

    在焊有一塊鐵板的銅板上，當與一塊鋅相連接時，不僅是銅，而且連同鐵板都被保護了，免遭腐蝕。戴維在實驗室的大量試驗中發現，用鋅或鐵可對銅進行陰極保護。對于陰極保護技術發展來說，這是非常重要的實驗發現。

 

    1824 年

 

    隨后戴維把他的這一研究成果向英國皇家學會和英國海軍部做了報告：

 

    1824 年，他獲得批準對木質戰艦的銅包覆層開始實際試驗。1824 年，他在“三寶壟”號快速炮帆船上做了進一步試驗，這條船曾于 1821 年在印度用新的銅板鑲裝包覆。在該戰艦的船首和船尾安裝了鑄鐵板，其面積總計為船體銅表面積的 2％，此船做了一次開往加拿大NovaScotia 的旅行，于 1825 年返回。結果表明，除了船首部位由于海水渦流沖刷引起的一些侵蝕外，船體上未發生任何腐蝕損傷。隨后他又在一些游艇和船上施加了陰極保護，同樣獲得了良好效果。

 

    1826 年，戴維在研究報告的結論中指出：當浸入液體中的兩種不同金屬用導線連接成回路時，一種金屬的腐蝕受到促進，而另一種金屬的腐蝕則減慢，這就是銅船體通過連接鐵塊或鋅塊而受到保護的原因。戴維的許多實驗研究及上述結論可認為是最早的陰極保護理論，1824 年這一年也就被后人列為陰極保護技術的開創年代。

 

    1829 年

 

    1829 年 5 月 29 日漢弗萊 . 戴維逝于日內瓦，著名科學家米歇爾 . 法拉第在隨后幾年中進一步研究了鑄鐵在海水中的腐蝕。他在 1833 年提出了著名的法拉第電解定律，于 1834 年發現了在腐蝕損耗與電流之間的定量關系。在題為“關于電的實驗研究”的論文中，他首先提出了“電解質”“電極”“陽極”“陽離子”和“陰離子”等概念。他的科學研究和發現奠定了陰極保護原理。

 

 

 

    1902 年

 

    1902 年，科恩成功地將外加直流電流實際應用了陰極保護方法。

 

    1906 年

 

    1906 年，蓋波特建成了第一個管道陰極保護站，用 10V/12A 的直流發電機通過輔助陽極對有軌電車線路影響范圍內 300m 長的埋地煤氣管道和供水管道實施陰極保護，并 1908 年 3 月 27 日獲得第一個有關外加電流陰極保護的德國專利。

 

    美國的卡姆博蘭德于 1905 年就采用外加電流陰極保護方法來防止蒸汽鍋爐及其管道系統的內腐蝕，但他獲得德國專利的時間是 1911 年 9 月 28 日。

 

    哈博和戈爾德施密特于 1906 年在德國煤氣與供水工程師協會 DVCW 侶導下首次開展了對陰極保護科學原理的卓有成效研究。他們認為，陰極保護和雜散電流電解都是電化學過程。在“電化學雜志”上闡述了著名的測量電流密度的哈博方法、土壤電阻的測量以及管道／土壤電傳的測量；哈博使用不極化的硫酸鋅參比電極測量電位。

 

    1908 年

 

    1908 年，麥克考蘭姆首次采用了至今仍在埋地結構物防腐蝕技術中普遍應用的硫酸銅參比電極來測量電位。

 

    1913 年

 

    1913 年秋在日內瓦金屬研究所舉行的一次大會上，人們已經把犧牲陽極的保護命名為“電化學保護”。

 

    1928 年

 

    1928 年，被后人稱為美國陰極保護之父的庫恩在新奧爾良一條長輸天然氣管線上安裝了第一臺陰極保護整流器，由此開創了管道陰極保護的實際應用。他通過試驗發現，保護電位為-0.85v （相對于飽和的 Cu/CuSO 4 參比電極）足以防止任何類型的腐蝕。同年，庫恩在美國田家標準局華盛頓防腐蝕大會上報告了這一重要的陰極保護判據。

 

    現代陰極保護技術一般都仍然遵從這一判據。庫恩的報告作為一項獨立進行的研究工作而致力于討論由于形成電化學電池而產生的腐蝕，其中包括對一種陰極保護方法的描述，即用整流器產生保護電流實現陰極保護以防止腐蝕。 此外，庫恩還寫道：“這種方法 , 是專門地僅僅用于阻止土壤腐蝕，而且也用于通過電子排流消除由下有軌電車雜散電流引起的管道電解腐蝕”，他的試驗得出結果，為了把管道電位降低到不再產生腐蝕穿孔，平均保護電流密度10 ～ 20mA/m^２ 就夠了。

 

    1970 年

 

    1970 年德國煤氣與供水工程師協會為紀念庫恩在陰極保護技術發展中做出的卓越貢獻，在德國陰極保護專業協會資助下特別頒授了鑄有庫恩頭像和著名的 -850mV 字樣的金質紀念章。

 

    20 世紀 30-50 年代

 

    在20世紀30-50年代期間，比利時、前蘇聯、英國、德國等歐洲國家也先后對埋地管線采用了陰極保護技術。近些年來，國際上關于陰極保護的進展主要在技術發展和工程應用方面，陰極保護設備、材料和配套裝置等日臻完善，檢測、監控技術和管理系統更加先進，應用領域不斷擴大，相應地各國先后制定了一系列陰極保護規范和標準。

 

 

    3 海洋構筑物知多少

 

    海洋構筑物指海洋環境使用的結構物體，做支撐、運輸、動力等作用，往往由金屬結構、涂層（包覆層）或者混凝土等組成。具體來講，有鉆井、采油平臺，海底管道，港口設施，鋼板、鋼管樁，艦船及其附屬結構，跨海大橋等。它們處于海洋環境，受到海洋環境的腐蝕，可以采取陰極保護加以防護。但其不同之處在于，所采用的金屬材料、連接方式、材料表面狀況不同，其中陰極保護技術也有所不同。

 

    海上鉆井和采油平臺由導管架和上部組塊構成，平臺導管架主體由平臺鋼構成，如 DH36，處于潮差區、海水和海泥中。潮差區由重防腐涂層防護，海水和海泥中結構均采用裸鋼加陰極保護。

 

    隨著深海油氣資源的開發，水下分離器、儲油艙等結構陸續使用，也需要陰極保護。

 

    海底管道通常都有涂覆層和配重層，有單層保溫管、雙層管；其功能主要是油氣輸送管道以及電力管道。

 

    艦船及其附屬結構包括艦船，螺旋槳、舵、螺旋槳支架，通海吸水箱、浮箱通水口助推器等水下部分；各種船艙有壓載艙、淡水艙、燃油艙，海水管路（冷凝器與熱交換器）和船舭。

 

    港口設施包括鋼板、鋼管樁墻、船閘等。

 

 

    跨海大橋成為近年來我國發展最快的海上設施，處于海水海泥區的橋墩往往需要采用陰極保護。

 

    從海洋構筑物采用的金屬材料來分，主要有鋼鐵，包括低合金鋼，中高強鋼和不銹鋼，也有黃銅白銅、鈦及鈦合金和鋁及鋁合金等有色金屬：按照應用對象分為管線鋼、平臺鋼、船體鋼等：按照材料形狀分為板、管、螺紋、復雜結構等。

 

    根據海洋構筑物所處環境，有潮差區，海水全浸區和海泥區：對于深海設施，深海環境的特殊性也對陰極保護提出特殊要求：對于艦船，溫度、流速及砂石均對陰極保護產生影響：也有混凝土環境。

 

    海洋構筑物的陰極保護首先涉及環境腐蝕性，材料的特殊性，以及不同環境陰極保護準則。對于長久設施，陰極保護的維護、修復及監 / 檢測也是不容忽視的。

 

    4  海洋環境與海洋腐蝕的那些事兒

 

    隨著人類對海洋資源的利用逐步走向深入，海洋開發的規模也不斷擴大，但是由于海洋環境是一個腐蝕性很強的復雜的災害環境，各種材料在海洋環境中極易發生劣化破壞，據統計數據表明世界各國每年因腐蝕造成的直接經濟損失約占其國民生產總值的 2% ～ 4%，而海洋腐蝕的損失約占總腐蝕的 1/3。盡管如此，如果防護工作做得好，其中25%～40%的損失可以得到有效避免。

 

    海洋腐蝕環境一般分為海洋大氣區、浪花飛濺區、潮差區、海水全浸區和海泥區五個腐蝕區帶。

 

    深海環境特點解讀

 

    五個區帶

 

    通常來說，從腐蝕的角度，可將海洋環境分為五個不同區帶：海洋大氣區、浪花飛濺區、海洋潮差區、海水全浸區及海底泥土區。

 

    海洋大氣區

 

    海洋大氣區指海面飛濺區以上的大氣區和沿岸大氣區。海洋大氣區的特點是空氣濕度大、含鹽量多。暴露在海洋大氣區的金屬表面常沉積細小海鹽顆粒。由于海鹽的吸濕性（尤其是氯化鈣和氯化鎂），易于在金屬表面形成液膜。在季節或晝夜變化氣溫達到露點時尤為明顯。同時，塵埃、微生物（霉菌和真菌）在金屬表面的沉積，會增強環境的腐蝕性。因此，海洋大氣對金屬結構的腐蝕程度要比內陸大氣嚴重得多。海洋的風浪條件、距離海面的高度和深入內陸的距離都會影響到海洋大氣的腐蝕性。風浪大時，大氣中水分多含鹽量高，腐蝕性增加。距離海平面 7 ～ 8 米處腐蝕性最強，在此之上越高腐蝕性越弱。隨著深入內陸的距離增加，腐蝕性迅速減弱。

 

 

    降雨量和一定時期內的雨量分布也影響金屬在海洋大氣中的腐蝕速率。頻繁的降雨會沖刷掉金屬表面（迎風面）沉積的鹽分和吸附的塵埃，使腐蝕減輕。一般背風面的腐蝕比迎風面嚴重。

 

    溫度升高使海洋大氣腐蝕加劇。因此同一地區的季節變化會影響腐蝕速率。不同海域由于溫度及其他環境因素的差異，海洋大氣的腐蝕性差異較大，一般熱帶腐蝕性最強，溫帶次之，兩極區最弱。

 

    浪花飛濺區

 

    飛濺區指平均高潮線以上海浪飛濺潤濕的區段。在飛濺區，海洋構筑物表面幾乎連續不斷地被充分而又不斷更新的海水所潤濕。由于波浪和飛濺，海水與空氣充分接觸，海水含氧量達到最大程度。由于海浪飛濺，對金屬表面的沖擊和頻繁的干濕交替，使氧擴散到金屬表面的薄液膜達到了最大可能的速度。另外，在風浪作用下海水的沖擊作用也會加劇飛濺區海洋構筑物防腐保護層的破壞。因此，海洋構筑物在海水飛濺區的腐蝕都有一個腐蝕峰值，防腐涂料層在這個區帶比其他區帶更易脫落。另外，沒有海生物沾污也是飛濺區的一個重要特點。

 

    不同海區飛濺帶腐蝕程度主要決定于風浪條件和溫度。飛濺區金屬表面的溫度更接近于氣溫。在風浪大的熱帶海域海洋構筑物在飛濺區的腐蝕速率最快。

 

    潮差區

 

    海水從平均高潮位到平均低潮位之間的區域稱為潮差區。潮差的大小因地區而異。同飛濺區一樣，潮差區的金屬表面也與充分的海水接觸，至少每天有一段時間是如此。但潮差區又與飛濺區不同，潮差區氧的擴散不及飛濺區那么快。飛濺區金屬表面溫度主要受氣溫控制，接近于氣溫。而潮差區金屬表面的溫度既受氣溫也受海水溫度影響，通常更接近或等于表層海水的溫度。飛濺區無海生物附著，而潮汐區海生物會棲居在金屬表面上，使金屬得到一定程度的局部保護。但是，在冬季有流冰的海域，潮差區的海洋構筑物也會受到冰塊的磨蝕。

 

    海水全浸區

 

    在平均低潮線以下直至海底的區域稱為海水全浸區，根據海水深度不同，可分為淺海水區和深海水區，二者并無確切的深度界限，一般所說的淺海水區大多指 100 ～ 200m 以內的海水。由于各種海洋環境因素，如溫度、含氧量、鹽度、pH 隨海水深度變化而變化，因此海水深度必然影響到全浸區金屬的腐蝕行為。其中，鹽度、pH 隨海水深度變化幅度不大，不會對腐蝕產生明顯的影響。對腐蝕影響較大的是溫度和含氧量。同時海水深度還影響海生物活性及碳酸鹽水垢的沉淀，這也將對腐蝕產生影響。

 

    海水全浸區的海洋構筑物，其腐蝕受溶解氧、流速、鹽度、溫度、污染和海生物等因素的影響。海洋構筑物在海水中的腐蝕反應受到氧的還原反應所控制，所以溶解氧對鋼鐵腐蝕起著主導作用。海面下 20m 之內為表層海水，表層海水中溶解氧近于飽和，它是全浸條件下腐蝕較重的區域。隨著水深的增加，海水中氧含量有所減少，水溫隨水深而下降，腐蝕性變弱。深海中，由于溫度低，壓力大，pH 較低，海水中 CaC0 3 低于飽和度，因此，對深海結構物進行陰極保護時不易形成保護性水垢，犧牲陽極消耗比表層要大。

 

    海泥區

 

    海泥區是指海水全浸區以下部分，主要由海底沉積物構成，與陸地土壤不同，海泥區含鹽度高，電阻率低，腐蝕性較強。由于海泥區 Cl一 含量高且供氧不足，一般鈍性金屬（不銹鋼、鋁合金）的鈍化膜是不穩定的。

 

    無論是與陸地土壤相比，還是與全浸區相比，海泥區的氧含量都相當低，因此鋼在海泥區的腐蝕速率通常比在全浸區慢。但是，在海底沉積物層里往往都含有細菌等微生物，主要是厭氧的硫酸鹽還原菌，它會在缺氧條件下生長繁殖。而且海水的靜壓力會提高細菌的活性。硫酸鹽還原菌能吸收陰極反應的氫原子，促進陰極反應，使海洋構筑物加速腐蝕。

 

 

    5 深海環境對陰極保護的影響

 

    海水中影響鋼鐵材料極化性能和保護性鈣質沉積層的環境因素有以下幾個溶解氧、溫度、鹽度、值、海水流速和壓力等，這些環境因素隨海水深度變化而變化，溫度、溶解氧存在躍層分布，不同海域躍層深度不同。

 

    溶解氧

 

    通常表層海水含氧量為飽和或接近飽和，躍層區出現最小含氧區，深層區含氧量增加。溶解氧是影響長期陰極保護設計的最主要因素。對鋼鐵材料進行陰極保護時，所需的保護電流密度受到金屬表面溶解氧及其擴散速度的影響。 當溶解氧濃度及擴散速度降低時，理論所需的初期陰極保護電流密度會降低。然而，較低的電流密度下，氧的去極化反應變弱，不利于被保護金屬表面值的快速升高，得不到高質量的鈣質沉積層，不利于保護中期電流密度的降低。曹振宇等的恒流極化試驗顯示，達到最低保護電位所需的陰極保護電流密度隨著溶解氧濃度的降低而減小。

 

    溫度

 

    溫度在海面下最初 300m 時下降速度很快，再向下到 1000m 溫度下降速度減小。低于 2000m 溫度幾乎恒定在冰點上下幾度范圍內。不同海域的溫度分布趨于均勻，整個大洋的水溫差在3℃左右。溫度主要通過影響海水的電導率來影響陰極保護設計。同時，溫度又會影響溶解氧和鈣質沉積層的形成。鈣質沉積層的主要成份是碳酸鈣和氫氧化鎂，而一般認為碳酸鈣是降低電流密度的有效成分。隨著溫度的降低，碳酸鈣的溶解度增大，所以深海低溫海水中沉積層的形成受阻。有報道稱，在 1000m 的溫度為 5℃的海水中，碳酸鈣的溶解度會增加 500%。Lin 等研究了不同溫度下鈣質沉積層的形成過程，結果表明，雖然初始電流密度隨溫度的升高而升高，但是達到穩定后的電流密度卻相反，高溫下形成的沉積層的保護效果優于低溫下的沉積層，同時進行的溫度循環試驗表明，高溫下形成的沉積層在降低溫度后出現溶解情況，伴隨著保護電流密度的上升而由低溫轉為高溫時，又有新的沉積層形成，電流密度再次下降。

 

 

    鹽度

 

    海水鹽度受海域的地理、水文和氣象等因素的影響。表層海水鹽度一般在32‰～ 37‰之間，深層海水變化范圍較小，一般在 34‰～ 35‰之間。從中國南海實測數據可以看出，深度從 500 米下降到 3000 米時，鹽度的變化值僅為0.2‰。鹽度主要是通過影響海水電導率而影響陰極保護過程，同時隨鹽度增加，溶解氧含量會降低。然而鑒于深海與淺海之間的鹽度差異不大，因此可以忽略鹽度對深海陰極保護的影響。

 

 

    碳酸鹽和 pH 值

 

    從 淺 海 到 深 海 環 境 pH 值 介 于7.5 ～ 8.6 之間，同一海區海水值變化很小。所以深海環境下的對陰極保護的影響與淺海相似。在海水中對鋼結構進行陰極保護時，鋼鐵表面通以陰極電流，因此發生氧還原和或析氫反應。因為控制著海水中碳酸鹽的平衡，進而影響著鈣質沉積層的形成。對金屬進行陰極保護時，金屬表面的 pH 值升高，促進了反應的進行，使碳酸根離子濃度增加，促進了碳酸鈣的形成。表層海水 pH 值略高，碳酸根離子濃度也較高，而且表層海水中的碳酸鈣是過飽和的，在此環境下鈣質沉積層較容易生成。隨著深度增加，碳酸鈣逐漸轉變為不飽和狀態，這樣相同陰極保護電流密度下，鈣質沉積層的形成就變得困難。

 

    壓力

 

    海水靜壓力與其深度呈直線關系。Brown 等研究了不同壓力下，達到不同保護電位所需要的初始保護電流密度。結果表明，所研究的壓力范圍（0.1 ～ 250MPa） 內，電流密度的影響不大，其它研究進行的試驗也有類似的結論，England 等詳細研究了 Sargasso深水 450 ～ 600m 靜壓力對鈣質沉積層的影響。結果表明，21d 的保護試驗后形成的沉積層較松軟，成分以鎂元素為主。Tawns 等模擬了深海壓力下碳鋼在 -1.1V 電位下 3d 的陰極保護試驗。研究表明，雖然在 2500m 深水壓力下碳鋼表面也形成了較厚的鈣質沉積層，但是保護能力變弱，壓力對陰極保護的影響還體現在高壓下的氫脆問題上。因為壓力越大，所需要鋼的強度越高，氫脆敏感性越顯著，因此在深海高壓環境下，陰極保護電位的選擇要更加保守和慎重。

 

    海水流速

 

    海水流速隨地域和深度不同有較大差異。總體上來說，隨著深度的增加，海水流速降低。流速會影響陰極保護電流密度需求和鈣質沉積層的形成。因為溶解氧在陰極表面的反應屬于擴散控制，海水流速增加，擴散層厚度減小，陰極保護所需要的初始電流密度會顯著增加。同時，氧的去極化反應加快導致金屬海水界面的pH 值增加，由于反應層 pH 值的改變，金屬表面鈣質沉積層的成核和沉積過程就會受到影響。曹振宇等采用恒電流法研究了靜態和海水流速為 8cm/s 條件下的碳鋼的陰極保護過程，結果表明，極化 7d 后達到最低保護電位的最小電流密度分別為100mA/m 2 和 200mA/m 2 。李成杰等研究了不同海水流速下保護電位對沉積層形成的影響，表明在較大的海水流速下，保護電位越負，越有利于致密沉積層的形成。同時，由于附著力差和不穩定的沉積層被沖刷剝離，一定范圍內的海水流速條件下形成的沉積層保護性更好。Fischer 等的研究表明，一旦良好的沉積層形成，海水流速在一定范圍內不再影響保護電流密度。Finegan等研究發現，天然海水中，形成保護效果最好的沉積層的最佳海水流速為 5cm/s。海洋環境因素隨著海域和深度的不同，變化情況復雜，這些因素綜合作用于陰極保護和鈣質沉積層的形成過程。其中，溶解氧、溫度、碳酸鹽及壓力是影響深海陰極保護及鈣質沉積層形成的主要因素。