何海平 副研究館員,北京科技大學(xué)科學(xué)技術(shù)史專業(yè)博士，北京大學(xué)考古文博學(xué)院博士后

    何海平：副研究館員，北京科技大學(xué)科學(xué)技術(shù)史專業(yè)博士，北京大學(xué)考古文博學(xué)院博士后，2008年北京市科委科技新星計(jì)劃入選人員。2005年7月進(jìn)入首都博物館工作，現(xiàn)任首都博物館文物保護(hù)修復(fù)中心總工程師。主要從事過(guò)的研究工作有鐵質(zhì)文物脫鹽清洗及封護(hù)研究、文物保存環(huán)境研究、石質(zhì)文物保護(hù)研究、古書畫科學(xué)分析及保護(hù)研究、金銀器保護(hù)研究等。發(fā)表論文30多篇，出版專著《北京孔廟進(jìn)士題名碑病害及防治技術(shù)研究》一書，與他人合著著作有《鐵質(zhì)文物脫鹽清洗及封護(hù)研究》、《文物養(yǎng)護(hù)工作手冊(cè)》、《河北灤平博物館金屬文物修復(fù)報(bào)告》、《金石雜項(xiàng)類文物修復(fù)》等。

    本文介紹了金銀器文物的發(fā)展歷程、金銀器的腐蝕機(jī)理和金銀器的保護(hù)流程和材料等。金銀器作為貴金屬，自公元前五千年就已經(jīng)被人類使用，具有非常重要的價(jià)值。金銀器的腐蝕與雜質(zhì)元素有關(guān)，也與環(huán)境介質(zhì)有關(guān)，根據(jù)腐蝕機(jī)理提出了相應(yīng)的保護(hù)措施。

    中國(guó)作為四大文明古國(guó)之一，擁有悠久的歷史、燦爛的文化。在傳世至今的眾多文物中，金銀器文物不僅具有極高的歷史價(jià)值、藝術(shù)價(jià)值和科學(xué)價(jià)值，而且是社會(huì)生產(chǎn)力及其發(fā)展的重要標(biāo)志，具有深遠(yuǎn)的歷史意義。自古以來(lái)，金銀器就是一種珍貴的器物，只有少數(shù)貴族和皇族才可使用，因此研究金銀器文物對(duì)于研究歷史人物、歷史事件和人文風(fēng)貌等具有深遠(yuǎn)的歷史意義。不僅如此，金銀器在古代大量的作為裝飾物被利用，許許多多的金銀器設(shè)計(jì)巧妙，做工精良，使其擁有了高超的技術(shù)水平和至高的藝術(shù)價(jià)值。正是因?yàn)榻疸y器文物是一種珍貴的歷史文化遺存，所以其保護(hù)研究就顯得非常重要。

    金銀器文物的發(fā)展歷程

    金銀器文物是指古代留存下來(lái)的金銀制品。金銀是貴重金屬，硬度適中，具有延展性，易錘打成形，又有亮麗的天然色澤，且不易氧化變色，是制作工藝品的良好材料。世界上最早的黃金制品出現(xiàn)于公元前五千年前的古埃及，最早的銀器則出現(xiàn)在公元前四千年左右的美索不達(dá)米亞。隨后，希臘、羅馬、波斯、薩珊朝等都開始了對(duì)金銀器的廣泛使用。金銀文化在中國(guó)的發(fā)展歷程也是源遠(yuǎn)流長(zhǎng)，早在距今約三千余年的商周時(shí)期，已經(jīng)開始出現(xiàn)了金制品，隨后的春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，則開始了對(duì)銀制品的使用。早期金銀器均為小型裝飾制品，小巧玲瓏、簡(jiǎn)單實(shí)用、清新恬淡便成為了對(duì)此時(shí)金銀器特征較為合適的評(píng)價(jià)。然后，金銀器在經(jīng)歷了秦漢時(shí)期的繁榮發(fā)展后，又融入了魏晉南北朝時(shí)與外來(lái)文化交流所帶來(lái)的異域風(fēng)情，最終形成了唐代絢麗多姿、熱情奔放、成熟健康、優(yōu)雅活潑的獨(dú)特風(fēng)格，并成為一代盛世的體現(xiàn)。宋元時(shí)期的金銀器，在裝飾上引入了繪畫藝術(shù)，因而較之前代器物更多地充滿了詩(shī)情畫意，越來(lái)越顯得清秀典雅。到了明清時(shí)期，金銀器的顯著特征是華麗濃艷、富麗堂皇。在此時(shí)期，金銀器造型與制作均講究美觀與精細(xì)，以至流行于繁瑣，褪盡了唐宋時(shí)期的生機(jī)勃勃。追求在金銀器上鑲嵌珍珠、寶石，金銀工藝也開始與漆雕工藝、木雕工藝、玉器工藝等進(jìn)行了結(jié)合。在精雕細(xì)琢的高超工藝與富麗堂皇的整體效果相互作用下，一系列具有奇勝之勢(shì)的合璧產(chǎn)品，為金銀器的發(fā)展開辟出一條新的道路。金銀器是在貴金屬上施以精湛巧妙的制作工藝，配備科學(xué)性與藝術(shù)性相結(jié)合的構(gòu)思，將中華民族幾千年來(lái)更迭出現(xiàn)的不盡相同的各個(gè)時(shí)代文化內(nèi)涵，展現(xiàn)得淋漓盡致。也將各個(gè)時(shí)代相同的追求平安、富足、吉祥的民族心理闡釋的明明白白。集實(shí)用性與裝飾性于一體的金銀器文物，也因其不菲的價(jià)值，獨(dú)具的特質(zhì)，于普通金屬器皿之中，著意顯示出了其自身別具的人文、科學(xué)、經(jīng)濟(jì)價(jià)值。耀眼奪目的金銀器文物，成為了源遠(yuǎn)流長(zhǎng)、當(dāng)之無(wú)愧的傳世珍品，需要我們?nèi)ブ攸c(diǎn)保護(hù)。

銀執(zhí)壺主體部分

銀執(zhí)壺殘件

銀執(zhí)壺修復(fù)后

    金銀器的腐蝕機(jī)理

    一般來(lái)說(shuō)，金銀器的腐蝕并不受重視。因?yàn)榇蠹移毡檎J(rèn)為金銀器是由貴金屬金和銀制作而成，金、銀本身并不容易腐蝕，所以認(rèn)為不腐蝕，不需要進(jìn)行保護(hù)。其實(shí)金銀器是會(huì)被腐蝕的，首先，金銀器都是由合金組成，在一定的條件下，合金會(huì)發(fā)生選擇性腐蝕，金銀器中的賤金屬被腐蝕（氧化），從而改變文物的成分；其次，金銀器文物留存時(shí)間較長(zhǎng)，會(huì)受到各種物理、化學(xué)、生物介質(zhì)存在的惡劣環(huán)境的侵蝕，特別是出土文物，環(huán)境更惡劣，也會(huì)導(dǎo)致金銀器的腐蝕。

    由于古代冶煉技術(shù)的限制，金銀器中基本都含有金、銀和銅三種元素，這三種金屬的活潑性不一樣，銅最活潑、銀次之、金最不活潑。所以金銀器中金是不會(huì)發(fā)生腐蝕的，只有銀和銅及其他的雜質(zhì)元素會(huì)發(fā)生腐蝕。金器的腐蝕一般是雜質(zhì)銅或鐵的腐蝕，這些雜質(zhì)元素腐蝕后，會(huì)在金器表面形成銅銹或鐵銹層，既影響金器的美觀，又會(huì)對(duì)金器的微觀結(jié)構(gòu)造成破壞。所以金器的腐蝕與金的純度和雜質(zhì)元素有關(guān)，其腐蝕主要是因?yàn)殡s質(zhì)元素的腐蝕，腐蝕速度比銀器的腐蝕速度慢很多。

    銀的耐蝕性比金差得多，銀器在地下埋藏過(guò)程中與酸、堿、鹽等長(zhǎng)期接觸會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，而發(fā)掘后受到空氣、日光和水蒸氣影響進(jìn)一步發(fā)生腐蝕，使得器物表面晦暗無(wú)光。近年來(lái)，研究者對(duì)銀質(zhì)文物的腐蝕產(chǎn)物分析檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，除主要的硫化銀 （Ag 2 S） 和氯化銀 （AgCl）以外，可能還含有硫酸鹽、氧化物、有機(jī)碳化物、碳酸鹽或羥基化合物。銀試樣腐蝕及腐蝕產(chǎn)物研究主要是模擬銀在H 2 S、SO 2 、NO 2 、HCl、NaCl 等環(huán)境中的腐蝕行為。

    館藏銀器的腐蝕主要是大氣環(huán)境下的表面變色腐蝕，如大氣中含有 H 2 S、COS、SO 2 、HCl、HCOOH 等，在潮濕環(huán)境下會(huì)對(duì)銀產(chǎn)生不同程度的腐蝕，而具有氧化性物質(zhì)如 O 3 、NO 2 、Cl 2 等會(huì)加速Ag腐蝕。 此外， 氯離子、 硫酸鹽、 碳酸鹽、有機(jī)物以及塵埃微粒也會(huì)吸附沉積在銀表面，加速銀腐蝕。

    1、硫及硫化物對(duì)Ag的影響

    銀對(duì)硫具有很強(qiáng)的親合性，在室溫下即可與含硫氣體（如 H 2 S、SO 2 ）極快反應(yīng)生成黑色 Ag 2 S。干燥環(huán)境下，SO 2對(duì)銀表面硫化物形成速率沒(méi)有顯著影響，但潮濕且氧化環(huán)境下則容易與 Ag反應(yīng)生成 Ag 2 SO 4 。

    博物館空氣中的 H 2 S 主要是由室外大氣引入，但也有紙張、器物揮發(fā)，展柜釋放以及人類新陳代謝產(chǎn)生。當(dāng) H 2 S 的含量為 0.2μg/m 3 時(shí)（大氣中的 H 2 S 平均濃度約 0.1-5μg/m 3 ），就會(huì)對(duì) Ag 產(chǎn)生腐蝕。Ag 在 H 2 S 環(huán)境中硫化時(shí)，H 2 S 先吸附在銀表面，H 并沒(méi)有參與反應(yīng)，而是 O 2 作為氧化劑與 Ag 反應(yīng)生成 Ag 2 S。

    在 H 2 S、NO 2 混合氣體中，Ag 硫化速率比在純的 H 2 S 環(huán)境中硫化速率要快且呈線性規(guī)律。

    博物館內(nèi)的羥基硫（COS）可由清洗劑及物質(zhì)揮發(fā)產(chǎn)生，其對(duì)銀的腐蝕產(chǎn)物主要為 Ag 2 S，腐蝕機(jī)理與 H 2 S 相似。H 2 S 和 COS 是館藏銀器變色的主要原因，且 COS 濃度約是 H 2 S 濃度的兩倍。相對(duì)于 H 2 S 和 COS，SO 2 和二硫化碳（CS 2 ）對(duì)銀的影響較小。調(diào)查研究表明，一般銀器暴露在含有 H 2 S 和 COS 的環(huán)境中兩年左右，器物表面就會(huì)明顯腐蝕變色。

    2、氯化物

    室內(nèi)氯化物主要來(lái)源于工業(yè)清洗劑和聚氯乙烯材料的緩慢揮發(fā)。潮濕環(huán)境下，氯化物與 Ag 反應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物為AgCl，使器物變脆。

    3、氧和碳酸鹽

    干燥室溫環(huán)境下，銀一般不與原子態(tài)氧發(fā)生反應(yīng)，但在潮濕、富氧環(huán)境下，器物表面會(huì)生成穩(wěn)定的 Ag 2 O。銀的硫化作用對(duì)氧氣有很大的依賴性，如銀浸在Na 2 S 溶液中，無(wú)氧環(huán)境銀不變色，而有氧環(huán)境下應(yīng)會(huì)被氧化成 Ag 2 S。

    碳酸鹽在潮濕環(huán)境下會(huì)水解生成CO 3 2- 、HCO 3 - 等離子，其在適宜條件下也可與 Ag + 反應(yīng)。CO 2 遇到銀器表面的水分子形成弱酸，最后與銀生成易溶于酸的腐蝕產(chǎn)物 Ag 2 CO 3 。

    4、 過(guò)氧化物

    室內(nèi)的過(guò)氧化物主要是過(guò)氧化氫（H 2 O 2 ），其具有較強(qiáng)的氧化性，能將S +4 氧化為 S +6 ，加速銀器腐蝕。

    5、光照、溫度、濕度

    日光照射中最具危害的是紫外線，紫外線能使金屬銀失去電子形成 Ag + ，從而加速 Ag 腐蝕變色。照射光的波長(zhǎng)越短，能量越高，越容易引起銀表面變色。溫度、濕度的變化會(huì)與環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)共同作用從而加速銀變色腐蝕。潮濕環(huán)境中，水膜下不光滑的 Ag 表面不同部位可產(chǎn)生電位差，從而構(gòu)成腐蝕微電池對(duì) Ag 表面進(jìn)行腐蝕。

白塔寺金頂修復(fù)前

白塔寺金頂修復(fù)后

    金銀器文物的保護(hù)

    館藏金銀器保護(hù)的一般流程為：表面清理→除銹→清洗→緩蝕→封護(hù)。表面清理主要是對(duì)金銀器文物表面的泥土、雜質(zhì)、污染等進(jìn)行物理清除；除銹是對(duì)金銀器表面的銹層進(jìn)行清除，清除銹層時(shí)只清除有害銹，對(duì)基體沒(méi)有損害甚至起到保護(hù)作用的銹層，應(yīng)該保留；清洗是對(duì)金銀器表面的化學(xué)物質(zhì)殘留或其他雜質(zhì)進(jìn)行清除；緩蝕是對(duì)金銀器表面進(jìn)行緩蝕處理，減緩文物腐蝕；封護(hù)是對(duì)金銀器表面進(jìn)行封護(hù)處理，使環(huán)境介質(zhì)與文物隔離，確保文物安全。但目前很多文物保護(hù)工作者對(duì)金銀器需要保護(hù)的理念缺乏深刻的認(rèn)識(shí)，且實(shí)際操作過(guò)程中館藏金銀器采用的保護(hù)措施有限，器物表面很少涂覆緩蝕劑或封護(hù)劑加以保護(hù)。

    金銀器緩蝕劑主要有硫醇、苯并三氮 唑（BTA）、 四 氮 唑（PMTA）、 咪唑啉及其衍生物等。硫醇因與硫共存時(shí)易發(fā)生腐蝕協(xié)同作用，故不適用于含硫環(huán)境。BTA 在中性和酸性環(huán)境保護(hù)效果一般，且阻隔 H 2 S 和耐紫外線性能相對(duì)較差，不適合金銀器文物的長(zhǎng)期保護(hù)。PMTA 保護(hù)效果較好，但近年研究發(fā)現(xiàn)若長(zhǎng)時(shí)間接觸可能會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不利影響。咪唑啉類是一種含氮、低毒、環(huán)保型緩蝕劑，且保護(hù)效果較好，但對(duì)其使用的局限性仍有待進(jìn)一步研究。

    金銀器封護(hù)劑的研究比緩蝕劑研究相對(duì)較少，可用于金銀器文物封護(hù)的主要有丙烯酸樹脂（常用 B-72）、有機(jī)硅、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、氟碳樹脂。丙烯酸樹脂的耐水性和耐紫外老化性相對(duì)較差，且成膜后光澤度較高；有機(jī)硅具有較好的耐蝕性能和耐候性，對(duì)石質(zhì)多孔性材料保護(hù)效果較好，但對(duì)金屬的附著力較差；環(huán)氧樹脂耐候性較差，一般多用于室內(nèi)文物的保護(hù)；氟碳樹脂的耐蝕性、耐候性和耐紫外老化性都較好，受到文物保護(hù)工作者和研究者的重視。研究發(fā)現(xiàn)氟碳樹脂對(duì)金屬文物銅、鐵具有良好的保護(hù)效果，但其對(duì)金銀器的保護(hù)性能以及如何改善其可逆性還有待于進(jìn)一步深入研究。室外文物中金銀器文物很多，如白塔寺白塔金頂、故宮角樓金頂、天壇祈年殿金頂?shù)龋Ｄ瓯┞对谑彝猓茱L(fēng)雨侵蝕嚴(yán)重，即容易腐蝕又不耐臟污。近年研究表明納米改性有機(jī)樹脂具有較好的自清潔、耐蝕、耐候等性能，為室外保護(hù)和長(zhǎng)期保護(hù)金、銀文物的研究提供新的措施。