6.1.3.1硫酸行業中的腐蝕與防護

    1.硫酸工業主要腐蝕類型

    化工行業常用的幾類酸性物質是化工設備腐蝕的主要罪魁禍首。作為最活潑的無機強酸之一，硫酸在化肥、冶金、石油、機械、醫藥等工業的生產中都是不可缺少的原料。下面小節將對硫酸工業環境中產生的幾類重要腐蝕類型進行闡述。

    1）SO2、SO3和硫酸的腐蝕

    完全干燥的SO2的腐蝕性很小。隨環境濕度增大，SO2形成酸性電解質，腐蝕性增強。硫酸生產設備受SO2腐蝕的嚴重程度還與溫度有關。例如，在換熱器進口處氣體溫度較低，因此腐蝕嚴重。而在管子內壁，受高溫轉化氣的作用，腐蝕就很輕微。同樣，干燥的SO3幾乎沒有腐蝕性。而當爐氣中進入微量的水分，SO3很容易轉化成硫酸酸霧。在煙氣露點溫度附近或以下，酸霧在金屬表面凝結成硫酸溶液而腐蝕金屬，即人們常說的露點腐蝕。在硫酸廠內，最容易發生露點腐蝕的部位是低溫氣體換熱器、省煤器、中間和最終吸收塔前的氣體管道。硫酸腐蝕受其濃度、溫度、流速以及雜質作用的影響。在同樣濃度下，溫度越高，腐蝕性越大。硫酸腐蝕隨溫度和濃度的不同可呈現出不同的氧化還原性。稀硫酸（濃度<65%）在一切溫度下均呈還原性，其腐蝕作用以氫的去極化為主，隨濃度升高腐蝕性增強。在濃度為65%-85%時，硫酸在低溫下呈還原性，而在高溫下呈氧化性。當濃度>85%，硫酸在任何溫度下均呈氧化性。對于鋼鐵等易鈍化材料，濃硫酸使金屬表面形成致密的鈍化膜，反而減緩了腐蝕作用。與稀硫酸相比，濃硫酸的強氧化性會對常用的非金屬材料造成嚴重的腐蝕問題。硫酸中若存在氯離子、氟離子等還原性離子，其腐蝕性增強；而存在氧化性雜質（硝酸、硫酸銅、三氧化鉻等），腐蝕作用得到不同程度的抑制。

    硫酸生產裝置容器內部還能發生湍流腐蝕，湍流腐蝕主要與硫酸的流速以及硫酸中含有的雜質固相顆粒有關。硫酸流速對金屬材料腐蝕的影響本質是材料表面保護膜耐沖刷或耐磨損能力的強弱。在表面膜破損以前，流速對腐蝕速率的影響不很明顯，但是當流速大到使表面膜破損后，腐蝕速率隨著流速的加快而直線增大，甚至產生空化腐蝕。此外，硫酸流還可對硫酸生產裝置所使用的非金屬材料或襯里造成腐蝕。在高速硫酸沖刷下，防腐層如果抗滲透、抗沖擊和結合力不足，則可能發生局部或全部脫落。

    2）大氣腐蝕

    硫酸生產系統中絕大多數設備均暴露在大氣中。由于硫酸生產中會排出大量未吸收完畢的尾氣，硫酸工業中大氣環境的腐蝕性要比較一般大氣環境高得多。當大氣環境中的硫化物、煙塵溶解于設備表面所吸附的水膜，可形成濃度較大的酸性薄液膜環境，對金屬表面能產生較強的腐蝕作用。大氣腐蝕均勻的發生在設備及管道表面，整個腐蝕過程必須在水膜下進行，受氫的去極化過程和氧的去極化過程共同影響。這種薄液膜下的腐蝕還與設備表面溫度有關，溫度較低的設備表面更易形成薄液膜，因此腐蝕程度更大。當設備管道表面循環交替的處于潮濕或干燥狀態時，腐蝕程度加劇。此外，大氣中的粉塵顆粒可在金屬表面沉積，一方面導致薄液膜腐蝕性介質的電導率升高，另一方面增大表面的不均勻性，從而造成更嚴重的腐蝕。除了生產裝置，硫酸工業中的腐蝕性大氣還能造成對建筑結構、地坪、平臺欄桿等的嚴重損壞。

    3）水環境腐蝕

    硫酸生產過程中所涉及的水溶液環境主要包括換熱器循環水和凈化污水。循環冷卻水的水質是影響硫酸生產裝置換熱系統的首要因素。例如，開放式循環冷卻系統可因蒸發、排污等原因造成水量損失，因而導致水中含鹽量提高，造成系統結垢和腐蝕問題加重。此外，循環水可將換熱空氣中含有的細菌和營養物質溶解到水中，從而產生微生物腐蝕等問題。硫酸生產的凈化工藝會產生大量的工業污水。每生產1噸硫酸，就會產生6-15噸廢水。這些廢水不僅含有硫酸、亞硫酸及大量礦塵，還可能含有砷、氟、鉛、鐵、汞、銅、鋅等多種鹽類，具有極強的腐蝕性，如果選材不當造成腐蝕泄露，會對生態環境造成嚴重危害。

    4）高溫硫腐蝕

    鋼鐵在高溫SO2和SO3煙氣中會發生硫化反應和氧化反應，主要屬于化學腐蝕，其腐蝕形態為均勻減薄。而由于硫化反應所生產的硫化鐵對基體的保護性不如氧化鐵，因此高溫硫腐蝕的反應速率要比在同溫度的空氣中大的多。例如，當溫度高到800°C的時候，硫化腐蝕速度比相同條件下的氧化腐蝕高1~2個數量級。而SO2中含有的SO3和粉塵則可能在高溫下于碳鋼表面形成腐蝕性很強的熔融態硫酸鹽，并對碳鋼表面保護性的氧化膜產生破壞作用。此外，礦渣粉塵等固體顆粒的磨損和氣流的沖刷作用也使腐蝕加劇。高溫硫腐蝕的腐蝕速率取決于氣溫、氣速、雜質含量、固體粒度、設備結構布置及材料等幾大因素。其中前四個因素受生產工藝所限制，而后兩個因素則是降低高溫硫腐蝕的關鍵。高溫硫腐蝕普遍發生于硫酸生產裝置焙燒和轉化工序，比如沸騰焙燒爐中沸騰床的風帽和冷卻管束、廢熱鍋爐中的蛇形排管以及轉化器入口處等。

    2.硫酸工業腐蝕防護技術

    硫酸的腐蝕機制和影響因素十分復雜，在全面分析研究具體的工況和各種影響因素的基礎上，正確合理選材。

    碳鋼如Q235B、16MnR和20G等大量用于80-100%的硫酸，使用溫度可以達到60-80°C，而不適合100%-102%的硫酸。但在超過102%的發煙硫酸環境下又適用，溫度限度約為60°C。稀硫酸對碳鋼的腐蝕性很大，當酸濃度為50%左右時，腐蝕率達到最高值。當硫酸的流動速度>0.5 m/s時，碳鋼表面的保護膜可能被破壞，其耐蝕性顯著降低。

    鑄鐵耐酸性較強，但一般的灰鑄鐵遇到發煙硫酸可產生龜裂，而且SO3會使鑄鐵氧化而引起局部膨脹，產生裂紋。發煙硫酸環境下可選用如RTCr和RTCr2等的低鉻鑄鐵。低鉻鑄鐵穩定的復碳化物可以防止高溫時的石墨化，可用于高溫高濃度的硫酸介質。與灰鑄鐵和低鉻鑄鐵相比，鋁鉻鑄鐵和高鉻鑄鐵耐熱性更高，在發煙硫酸環境下更加穩定。STSi15R高硅鑄鐵對各種溫度和濃度的硫酸都具有良好的耐蝕性，且耐高流速沖刷，但其抗震性較差，不耐機械沖擊和較大的溫度變化，加工性能差。與之相比，STSi15Cu7則在力學和加工性能上得到改善。

    普通奧氏體不銹鋼如304、316系列等對常溫下5%以下的稀硫酸和90%以上的濃硫酸的耐腐蝕能力較好。與碳鋼相比，不銹鋼在<20%濃度的發煙酸中的耐蝕性及抗高溫氧化硫化性能比碳鋼強得多。現在許多大型硫酸生產裝置的轉化器多用304H材料制造殼體及內件，因其在高溫條件下抗氧化、防變形能力強，維修工作量很小。中等濃度的硫酸和發煙酸對不銹鋼的腐蝕性強。與普通奧氏體不銹鋼相比，高合金不銹鋼、鎳鉬鉻合金在不同濃度硫酸環境及發煙硫酸中都能保持鈍態，具有優越的耐腐蝕性，但在高溫狀態下性能較差，并且價格較高，一般僅在腐蝕較為嚴重的重要場合使用。硫酸裝置中經常使用哈氏合金等國外材料，主要用于一些重要設備及干吸塔分酸器等重要部件上，但因價格昂貴，廣泛使用有一定難度。本次調查問卷的發放單位包括一些外資大型化工企業的在華工廠，這些企業中哈氏合金等高耐蝕性材料的使用比例明顯高于國內企業，雖然前期投入較大，但折舊率低，維護更換以停工費顯著降低，腐蝕成本反而下降，基本都小于生產成本的1%，遠低于整體行業的腐蝕成本比重。

    鉛是很好的耐硫酸的材料，＜75%的硫酸腐蝕，在＜80%的硫酸中的使用溫度可達到200℃。對于稀硫酸即使溫度達到沸點，鉛的腐蝕率也很低。含銻的鉛合金（硬鉛）強度較高，可用于泵、閥、管等，但耐腐蝕性低一些。純鉛質軟，只適合于做槽的襯里。鉛板能耐早期的硫酸裝置許多設備多用鉛板作為耐腐蝕層，但鉛的缺點是機械強度差，污染環境，現在大部分由非金屬材料所替代。

    碳鋼通過與鋁粉高溫氣象擴散法或熔融鋁液熱浸涂后再采用高溫擴散熱處理，使基體表面形成一層很薄的滲鋁層。如換熱器的換熱管就是將鋁滲入鋼管表面進行加熱滲鍍，從而提高其抗高溫氧化能力和耐腐蝕性能力。

    硫酸裝置由于酸濃度變化較大，溫度高，金屬設備腐蝕非常嚴重，因此經常采用非金屬材料進行部分或全部替換。非金屬材料可用于內襯里層、外保溫層以及全塑設備。例如、焚燒爐內須采用多層內襯耐火磚和保溫磚以降低外殼溫度，減少高溫氧化腐蝕； 干吸塔內襯耐酸磚防止硫酸侵蝕； 當介質中含有氟時，凈化設備常采用鉛襯石墨磚或炭磚。但內襯結構在生產或開停車時容易因沖刷或熱脹冷縮形成裂紋，造成介質滲漏，因此對制造工藝和設計的合理性要求較高。如環氧樹脂、聚氯乙烯等高分子材料只能耐約70%濃度以下的硫酸，耐高溫也較差，在濃硫酸和發煙硫酸中的腐蝕很嚴重。天然和合成橡膠能用于60%以下的稀硫酸，最高使用溫度約為60-65°C，少數品種可以耐高濃度和高溫，丁基橡膠能耐70°C，70-75%的硫酸。玻璃鋼或以石墨或石棉為填料的復合材料能耐中等濃度和中等溫度的硫酸。少數品種，如氟塑料或氟橡膠可以耐高溫和高濃度的硫酸。

    陽極保護技術利用可鈍化體系的金屬陽極鈍化性能，向金屬通以適當的陽極電流，使其表面形成具有很高耐腐蝕性的鈍化膜，并用一定的電流維持其鈍化，利用產生的鈍化膜來防止金屬的腐蝕。硫酸裝置生產的濃硫酸及各種濃度的發煙酸均屬于強氧化性介質，能夠使金屬表面形成并保持致密的保護膜，因此硫酸裝置可以使用陽極保護進行腐蝕控制。陽極保護技術具有低成本、高效率等特點在硫酸工業中得到非常廣泛的應用。比較典型的例子是酸冷卻器、干吸塔酸分布器等介質腐蝕性強的設備現多采用陽極保護裝置。使用陽極保護必須根據酸濃、酸溫、酸速、水溫、水速等因素來考慮陽極保護的分散能力。此外，還需考慮陽極與陰極的面積比以及陰極布置的位置與數量。在國內外的一些硫酸裝置，酸換熱器、儲罐及三氧化硫蒸發器上采用恒電位陽極保護，使用壽命可延長12倍以上。硫酸工業中極少使用陰極保護技術。

    3.硫酸工業典型腐蝕案例

    2006年7月投產的銅陵有色金屬集團金昌冶煉廠硫酸轉化換熱器開工不久就發現換熱器失效，對其進行拆除解體，發現熱管換熱器上半部冷端的箱內底部沉積有污濁發黑的濃硫酸和酸泥，厚度達500 mm，被污濁酸泥浸泡和酸泥掩埋的一段熱管腐蝕嚴重，管外壁明顯變薄，管壁外強化傳熱螺旋翹片僅余少許根部殘跡，管內液體制冷介質泄漏。分析認為吸收塔頂部的除沫器未完全捕集煙氣中夾帶的污濁酸粒，使換熱器冷端工作在有污濁酸霧的工藝氣體中，熱管的螺旋翹片結構使較大、較重的含塵酸液粒沉積在冷端的箱底部，同時濃硫酸液沉積于此，形成嚴重的腐蝕環境。