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南京大學郝玉峰課題組：可用于金屬表面持久防腐的少層石墨烯薄膜

2021-01-22 11:55:02 作者：本網整理來源：南京大學郝玉峰課題組分享至：

由南京大學現代工程與應用科學學院郝玉峰教授領導的聯合研究團隊發現少層石墨烯，即厚度超過2-3個原子層的石墨烯薄膜，可以成為一種非常有效的防腐層。由少層石墨烯覆蓋的銅表面即使暴露在空氣中長達六年之久，依舊展現出金屬光澤，未被腐蝕（圖1）。相關結果以

“PolycrystallineFew-Layer Graphene as a Durable Anticorrosion Film for Copper”為題發表在Nano Letters期刊（https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04724）。

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圖1 單層石墨烯（SLG）和少層石墨烯（FLG）保護的銅箔在六年后防腐性能的比較。（a, c）少層和單層石墨烯覆蓋的銅箔表面的光學顯微鏡照片。（b, d）少層和單層石墨烯覆蓋的銅表面的掃描電鏡圖片。（e）單層和少層石墨烯覆蓋的銅箔表面X射線光電子能譜。（f）銅箔表面單層和少層石墨烯的拉曼光譜。

無論在工業生產還是日常生活領域，金屬表面的防腐都是一個世界級難題。據國際腐蝕工程師協會（NACE）權威統計，全球每年因金屬銹蝕而損失的金額高達2.5萬億美元，大約相當于全球生產總值的3.4%。有效的金屬防腐措施可以縮減這一金額的15-35%，即可節省3750億至8750億美元。過去十多年來對石墨烯的研究中，人們發現所有氣體分子都不可透過這種單原子層厚度的薄膜，因此石墨烯很有可能用作超薄的金屬表面防腐涂層。

然而，人們發現可實用的、由化學氣相沉積合成的大面積單層石墨烯薄膜是多晶結構，并非完美晶格，薄膜表面分布著大量的結構缺陷，如晶界、微小破損等，這些缺陷往往會成為腐蝕分子（如水或氧氣）的傳輸通道，因而無法實現金屬表面防腐。更嚴重的是，石墨烯對于大多數金屬呈現陰極的性質，一旦石墨烯與被保護金屬之間有腐蝕分子存在，都會形成一個原電池結構，金屬會持續失去電子，反而加快了腐蝕速率。以上問題已被中、美等各國科學家多次實驗證實。如：“Graphene as a long-term metal oxidation barrier: worse than nothing，ACS Nano 2013, 7, 5763-5768；”A cautionary note on graphene anti-corrosion coatings“Nature Nanotechnology 2017, 12, 834-835。

該聯合團隊近期利用同位素標記的石墨烯生長技術與拉曼光譜平面掃描圖來觀察其晶界的分布：發現自然生長的少層石墨烯中，各層之間的晶界都是互相交錯的，一旦超過兩層，不同層的晶界交點不會完全重合（圖2），因此就無法形成連續的晶界擴散通道。

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圖2 通過同位素標記生長的少層石墨烯的拉曼平面掃描和晶界分析。（a）雙層同位素生長的石墨烯樣品的拉曼面掃圖（13C石墨烯的2D峰強度）第一、二層的晶界被突出表示。（b）圖a中雙層石墨烯樣品的晶界和晶界的交點。（c, d）第三層石墨烯晶界可能的位置和其對應的交點。（e，f）硅襯底上大面積少層石墨烯的光學圖片和對應的2D峰強度的拉曼圖。（g）圖為圖f中相對應的晶界和不同層的晶界交點。

腐蝕分子除了要擴散通過晶界之外，還必須在層與層之間進行連續擴散才可能達到金屬表面。然而第一性原理的計算結果發現盡管水分子可以輕易的穿過單層石墨烯的晶界，但水分子進入雙層石墨烯層間的能量非常高，達到2.5電子伏特，因此，除非將環境溫度提高兩個數量級，連續擴散過程是無法發生的（圖3）。