由南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院郝玉峰教授領(lǐng)導(dǎo)的聯(lián)合研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)少層石墨烯，即厚度超過2-3個原子層的石墨烯薄膜，可以成為一種非常有效的防腐層。由少層石墨烯覆蓋的銅表面即使暴露在空氣中長達(dá)六年之久，依舊展現(xiàn)出金屬光澤，未被腐蝕（圖1）。

圖1 單層石墨烯（SLG）和少層石墨烯（FLG）保護(hù)的銅箔在六年后防腐性能的比較。（a, c）少層和單層石墨烯覆蓋的銅箔表面的光學(xué)顯微鏡照片。（b, d）少層和單層石墨烯覆蓋的銅表面的掃描電鏡圖片。（e）單層和少層石墨烯覆蓋的銅箔表面X射線光電子能譜。（f）銅箔表面單層和少層石墨烯的拉曼光譜。

無論在工業(yè)生產(chǎn)還是日常生活領(lǐng)域，金屬表面的防腐都是一個世界級難題。據(jù)國際腐蝕工程師協(xié)會（NACE）權(quán)威統(tǒng)計，全球每年因金屬銹蝕而損失的金額高達(dá)2.5萬億美元，大約相當(dāng)于全球生產(chǎn)總值的3.4%。有效的金屬防腐措施可以縮減這一金額的15-35%，即可節(jié)省3750億至8750億美元。過去十多年來對石墨烯的研究中，人們發(fā)現(xiàn)所有氣體分子都不可透過這種單原子層厚度的薄膜，因此石墨烯很有可能用作超薄的金屬表面防腐涂層。

然而，人們發(fā)現(xiàn)可實用的、由化學(xué)氣相沉積合成的大面積單層石墨烯薄膜是多晶結(jié)構(gòu)，并非完美晶格，薄膜表面分布著大量的結(jié)構(gòu)缺陷，如晶界、微小破損等，這些缺陷往往會成為腐蝕分子（如水或氧氣）的傳輸通道，因而無法實現(xiàn)金屬表面防腐。更嚴(yán)重的是，石墨烯對于大多數(shù)金屬呈現(xiàn)陰極的性質(zhì)，一旦石墨烯與被保護(hù)金屬之間有腐蝕分子存在，都會形成一個原電池結(jié)構(gòu)，金屬會持續(xù)失去電子，反而加快了腐蝕速率。以上問題已被中、美等各國科學(xué)家多次實驗證實。

該聯(lián)合團(tuán)隊近期利用同位素標(biāo)記的石墨烯生長技術(shù)與拉曼光譜平面掃描圖來觀察其晶界的分布：發(fā)現(xiàn)自然生長的少層石墨烯中，各層之間的晶界都是互相交錯的，一旦超過兩層，不同層的晶界交點不會完全重合（圖2），因此就無法形成連續(xù)的晶界擴(kuò)散通道。

圖2 通過同位素標(biāo)記生長的少層石墨烯的拉曼平面掃描和晶界分析。（a）雙層同位素生長的石墨烯樣品的拉曼面掃圖（13C石墨烯的2D峰強度）第一、二層的晶界被突出表示。（b）圖a中雙層石墨烯樣品的晶界和晶界的交點。（c, d）第三層石墨烯晶界可能的位置和其對應(yīng)的交點。（e，f）硅襯底上大面積少層石墨烯的光學(xué)圖片和對應(yīng)的2D峰強度的拉曼圖。（g）圖為圖f中相對應(yīng)的晶界和不同層的晶界交點。

腐蝕分子除了要擴(kuò)散通過晶界之外，還必須在層與層之間進(jìn)行連續(xù)擴(kuò)散才可能達(dá)到金屬表面。然而第一性原理的計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)盡管水分子可以輕易的穿過單層石墨烯的晶界，但水分子進(jìn)入雙層石墨烯層間的能量非常高，達(dá)到2.5電子伏特，因此，除非將環(huán)境溫度提高兩個數(shù)量級，連續(xù)擴(kuò)散過程是無法發(fā)生的（圖3）。

圖3 腐蝕分子穿過少層石墨烯原子尺度的示意圖。腐蝕分子無法進(jìn)行層間擴(kuò)散。

這一研究將激發(fā)人們對石墨烯防腐技術(shù)的重新認(rèn)識。少層石墨烯的這種獨特性能還可以推廣到其他原子級厚度的二維材料，如二維金屬硫族化合物半導(dǎo)體薄膜、六方氮化硼薄膜等。該團(tuán)隊正在進(jìn)一步研究少層石墨烯在海水等腐蝕環(huán)境中的金屬防腐以及少層石墨烯對有機電子/光電子器件的封裝與保護(hù)技術(shù)。

這篇論文的通訊作者為南京大學(xué)郝玉峰教授。論文合作者還包括暨南大學(xué)趙志娟博士&麥文杰教授團(tuán)隊、廈門大學(xué)蔡偉偉教授、上海大學(xué)焦淑平博士、常州第六元素材料有限公司瞿研博士、美國德克薩斯大學(xué)奧斯丁分校劉遠(yuǎn)越教授、香港科技大學(xué)羅正湯教授、南京航空航天大學(xué)殷俊教授等。

這項工作得到了國家重點研發(fā)計劃（2018YFA0305800）、國家自然科學(xué)基金（51772145等）、江蘇省杰出青年基金和南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室的支持。