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寧波材料所劉兆平教授團隊：石墨烯助力超穩定可拉伸超級電容器！

2020-12-08 13:26:43 作者：本網整理來源：高分子科學前沿分享至：

　柔性電子技術的發展需要高性能的柔性儲能裝置作為能量源來支撐。而在眾多的儲能裝置中可伸縮超級電容器由于其功率密度高、循環壽命長、安全性好而被認為是一種極具前景的候選之一。水凝膠基可拉伸超級電容器因其獨特的力學性能賦予其優異的拉伸性能，在這一領域顯示出了廣闊的應用前景。同時，共軛聚合物由于其獨特的贗電容特性和環境友好性，已經作為活性材料進行了大量的研究。但是相對較低的導電性和較差的力學性能嚴重阻礙了其進一步的應用。尤其是共軛聚合物在充放電過程中反復的脹縮會導致結構的解體。當設備彎曲或拉伸時，這種情況將進一步惡化。因此，為了保持高性能水凝膠基可伸縮超級電容器的導電性和電化學性能，必須對共軛聚合物進行有效的固化，提高其結構穩定性。

　　基于以上考慮，來自于中國科學院寧波材料技術與工程研究所劉兆平教授團隊通過引入了高導電性石墨烯作為一種更有效的導電促進劑和基底，將聚苯胺（PANI）錨定在基于水凝膠的可拉伸電極中。石墨烯不僅在電極中提供了有效的導電網絡，而且由于石墨烯和PANI之間的強大的π-π鍵相互作用，使得PANI在反復充放電過程中十分穩定。所得到的電極具有500.13 mF cm-2的高面積電容，經過10000次充放電循環后，其電容保持率仍為100%。將該電極組裝成可拉伸對稱超級電容器后也顯示出218.26 mF cm-2的高面積比電容，即使在150％應變下拉伸容量保留率仍可保持43％，并且在0％至100％反復拉伸2000次循環后也并容量衰減。如此優異的電化學性能顯示出高導電性石墨烯在基于共軛聚合物的可拉伸儲能裝置中的巨大應用潛力。該研究以題為“Graphene Modified Polyaniline-Hydrogel Based Stretchable Supercapacitor with High Capacitance and Excellent Stretching Stability” 的論文發表在最新一期《ChemSusChem》上。

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　　如圖1所示，作者采用兩步法制備了聚丙烯酰胺-石墨烯-聚苯胺復合水凝膠（PGPH）電極。首先，將均勻分散的石墨烯納米片分散在丙烯酰胺水溶液中，活化并交聯形成聚丙烯酰胺（PAAm）基質，制備聚丙烯酰胺-石墨烯復合水凝膠（PGH）。PAAm在水凝膠中的三維網絡構成了電極的骨架，由于多孔結構，有利于離子的傳輸。然后，將PGH浸入苯胺（ANI）的酸性溶液中，以充分吸收水凝膠內部的單體。苯胺分子中的苯環通過π-π堆積與石墨烯相互作用，從而確保APS誘導的苯胺原位聚合后PANI在水凝膠中牢固的固定。

圖1 PGPH制備示意圖

　　如圖2a所示，PGPH具有良好的彈性，可以在手指上自然彎曲，打結拉伸同時還可以切成不同形狀。用掃描電鏡（SEM）分析了PGPH的微觀結構可以發現。與大多數凍干水凝膠類似，凍干后的PGPH顯示出多孔結構，這是由于PAAm鏈之間的交聯和干燥前，使PAAm基質膨脹的水升華造成的（圖2b）。這種水膨脹的PAAm互連網絡有利于在充放電過程中離子在水溶液中的快速傳輸。嵌入PAAm網絡中的石墨烯納米片具有典型的二維片狀形貌，如圖2c所示。該圖像還顯示了PAAm基質中石墨烯的隨機且均勻分布，這主要歸因于將石墨烯均勻分散在AAm水溶液中使用PVP和木質素導致的。放大倍數的SEM圖像（圖2d）顯示，石墨烯納米片的表面被一層致密的小納米顆粒所覆蓋，其形態和尺寸（直徑小于50 nm）與之前文獻報道的沉積在石墨烯上的PANI相同。

圖2 PGPH的數碼照片和微觀結構

　　以PAAm/H3PO4為凝膠電解質，采用兩個相同的PGPH可拉伸電極組裝成對稱的兩電極體系，研究可拉伸電極在拉伸狀態下的電化學性能。基于PGPH的超級電容器的數碼照片表明，當從0 ~ 150%應變拉伸時，該器件維持著很好的完整性（圖a）。在初始狀態下（圖b），充放電（GCD）曲線中PGPH超級電容器的放電時間比PPH要長得多，說明石墨烯對PANI的電容有了顯著的提高，這與三電極體系中GCD的結果一致。同時，拉伸時PGPH的電壓降明顯低于PPH，說明變形時PGPH的內阻比PPH更穩定。這被認為是由PGPH中石墨烯和PANI組成的相對穩定的導電網絡造成的。當基于PGPH的超級電容器從0 %拉伸到150%時，GCD曲線（圖5c）顯示電容減小，電壓下降增大。主要原因是隨著拉伸時間的延長，器件的內阻增大。當電極被拉伸時，PAAm基質中的聚合物鏈會被拉長以釋放應變。結果導致PAAm聚合物上PANI納米顆粒之間的連接逐漸中斷，導致內阻增大。

圖3 PGPH和PPH基可拉伸超級電容器的電化學性能。

　　總結：作者通過引入高導電石墨烯的簡單方法，以增強聚苯胺水凝膠基可拉伸超級電容器的電容和循環穩定性。在電流密度為0.5 mA cm-2時電極的面積比電容為500.13 mF cm-2，比未添加石墨烯的電極提高了3倍以上，并且在10000次充放電循環后仍具有100% 容量保持率。用該可伸縮電極PGPH，組裝成對稱的可拉伸超級電容器可以呈現的面積電容為218.26 mF cm-2。同時，可拉伸電極在含石墨烯比不含石墨烯的具有更優越的電化學性能，這有力地說明了石墨烯對增強共軛聚合物的結構完整性、提高水凝膠電極的導電性具有重要作用。

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