近日，西安交通大學馬恩教授、中科院力學研究所武曉雷研究員和清華大學材料學院朱靜院士（通訊作者）等人在國際頂級材料期刊Nature上發表了題為“Direct observation of chemical short-range order in a medium-entropy alloy”的頂級論文，直接觀察到了中熵合金中化學短程有序現象。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03428-z#Sec10

多主元復雜的濃縮固溶體作為高熵或中熵合金HEA與或MEAs被廣泛研究，常常假定這些材料具有理想解決方案的高組態熵。通常假定這些材料具有理想溶液的高構型熵。然而，組成元素之間的焓相互作用也預期在常溫下，導致不同程度的局部化學秩序。在可以發展的本地化學順序中，化學短程順序(CSRO)可以說是最難破譯的，迄今為止，這些材料中CSRO的確鑿證據一直沒有找到。

在這里，作者使用適當的區域軸，微/納米束衍射，以及通過透射電子顯微鏡的原子分辨率成像和化學映射，可以明確地發現在面心立方VCoNi濃縮固溶體中的CSRO。互補工具套件提供了關于CSRO的程度/程度、原子填充配置和化學物種對鄰近晶格面/位的優先占用的具體信息。在最接近的原子殼層上對CSRO階數參數和對相關性進行建模表明，CSRO源自最近鄰偏好，朝向不同的（V-Co和V-Ni）對，并避免了V-V對。作者的發現為鑒定濃固溶體合金中的CSRO提供了一種方法。作者還使用原子應變映射來展示由CSRO增強的位錯相互作用，闡明這些CSRO對變形時塑性機制和力學性能的影響。

作者選擇V-鈷-鎳作為一個模型系統，因為平衡V-鈷，V-Ni和V-鈷-鎳相圖示出的二元和三元金屬間化合物在一定范圍的溫度和組合物。因此，以前聲稱在室溫下為面心立方（fcc）無規固溶體的VCoNi MEA是亞穩相，具有部分化學有序的可能性。

如圖1a所示，透射電子顯微鏡（TEM）觀察結果顯示VCoNi MEA中具有雙相微結構。主導相是fcc相，其體積分數約為80％。占樣品體積約20％的少數相具有長程化學有序L12結構，以板狀形式存在于fcc晶粒內，并含有高密度的斷層。完全再結晶的fcc相由等軸且無位錯的晶粒組成，平均尺寸為1.2μm。根據原子探針層析成像數據（未顯示），其成分為V 36 Co 33 Ni 31，由于共存的L1 2相對于整個VCoNi成分略有偏移，其中L1 2含有更多的Co和Ni。從這里開始，作者將僅關注fcc解決方案，以定位和剖析此單一階段中出現的CSRO。

圖1  VCoNi MEA的TEM顯微結構。。兩幅圖像都是在fcc相的[110]區軸上拍攝的。a，明場透射電鏡圖像顯示，冷軋后再結晶退火后的組織中，無位錯的等軸晶，內部有缺陷的L1，。左邊和右邊分別顯示選定區域EDP和納米束EDP。b, fcc溶液的晶格圖像和相應的FFT圖案(插圖)。

圖2e是fcc相的高角度環形暗場（HAADF）晶格圖像，插圖是相應的FFT模式（[112]區域軸。在圖2e中再次觀察到了額外的漫反射（一個黃色圓圈）。除了fcc衍射點（藍色圓圈）外，還獲得了逆FFT圖像：CSRO區域在圖2f中的黃色圓圈內亮起，而正常fcc晶格的對應圖像在圖2g中。這兩個圖像導致圖2h，并在插圖的特寫視圖中顯示詳細信息。在此重疊的圖像中，CSRO更加突出，因為它增加了fcc列的強度。

圖2：fcc VCoNi中CSRO的證據。樣品在張力下變形至18％塑性應變。a，區域軸為[112]的選定區域EDP。我們注意到在位置上出現了兩個附加磁盤陣列和分散磁盤陣列（用箭頭表示（一個例子在黃色圓圈內）。b，具有[112]區域軸的納米束EDP。如箭頭所示，在位置處的超晶格反射陣列。c，使用漫反射獲得的經過能量過濾的暗場TEM圖像，插圖顯示虛線方形區域的特寫視圖，突出顯示了與局部CSRO相對應的一些相干衍射簇。

作者提出了HEA / MEA社區感興趣的四個重要點。首先，我們進行了基于密度泛函理論（DFT）的建模，以監測CSRO的發展并了解潛在的能量學，內聚能隨著有序性而逐漸且基本上降低（圖3e）。這證明了觀察到的CSRO的熱力學驅動力。

其次，我們使用簡化的模型解釋為何在HEA和MEA中難以檢測CSRO的原因。擴展數據圖3b中顯示了（111）平面沿[110]光束方向的投影。假設對于一個給定的原子（以藍色C為中心），它在該平面上的六個（第1個）最近的鄰居（并且沒有一個第2個最近的鄰居）與物種不同

圖3：化學圖譜表明在交替的原子平面上特定于元素的富集。EDS映射，顯示了具有[112]區域軸的HAADF圖像中原子原子列的元素分布（圖2e）。b分別是a中兩個局部區域中V，V-Co和V-Ni的特寫圖

第三，作者觀察到拉伸變形前后CSRO的程度幾乎相同。變形前，擴展數據圖1 示出的是  = 0.6（0.62）納米，CSRO的面積分數?F分布區 = 14％（25％），然后從所有CSRO區域的分數基于暗場圖像（或逆FFT圖像）的小于1 nm的CSRO = 91％（89％），所有這些都與圖2d中的相似。似乎在這種易于定序的合金中，所經歷的塑性應變不足以引起CSRO的顯著降低。進行工作硬化后，位錯可能會擴散到許多平面上。即使在滑移面上反復錯位剪切，也會破壞化學順序，

第四，解決化學順序如何影響本地和HEA與MEA的力學行為。在這里，我們探究此問題的一個方面：CSRO有望與移動的位錯相互作用。我們在fcc階段觀察到大量的位錯纏結，而不是平面滑移。此外，我們進行了幾何相位分析，以闡明CSRO與位錯之間的相互作用（。具體而言，幾何相位分析會比較CSRO周圍的原子應變場，以評估與試圖通過的位錯之間的相互作用所引起的變化。

圖4：CSRO區域和位錯之間的相互作用。圖4d是在[110]區域軸下的應變圖。分散的黃色區域（圖4d插圖中顯示的示例）對應于CSRO，顯示出彈性應變，這是由于V原子的較大半徑與Co和Ni不匹配所致。邊緣錯位的額外半原子平面會導致滑移平面上方的拉伸應變（紅色區域），以及下方的壓縮應變（藍色區域）。我們注意到，位錯周圍的這些應變輪廓經常位于CSRO的那些（黃色帶）的正上方。這種CSRO-位錯耦合增加了CSRO周圍的局部應變（圖4f）。這種相互作用可以理解如下。當移動的脫位遇到并必須折斷大力支持的CSRO時，它需要額外的力量。這對移動的位錯產生了誘捕作用。結果，在CSRO異質性領域中遷移的位錯線速度變慢，并且其向前的前進必須通過切穿本地CSRO并從本地CSRO中脫除的局部片段來進行。預計這一波濤洶涌的過程會增加位錯彼此互動的機會，從而導致糾結和反應。然后人們會期望CSRO會在拉伸變形過程中增加應變硬化。

圖5 拉伸變形前VCoNi MEA的fcc相中CSRO的證據。

綜上所述，即使CSRO很難檢測，名義上隨機的多主要元素固溶體也可以包含部分化學有序。我們的fcc VCoNi提供了一個數據集，該數據集證明了單相MEA中的基本CSRO組成接近相圖的中心。現有的工程合金通常使用化學有序的金屬間化合物。現在，在MEA / HEA等集中解決方案中，我們已經確定了它們的等效項–本地化學訂單及其CSRO構造塊。CSRO可以與已知（平衡）第二相中的化學順序相同；它也可以是新的亞穩階，包括相關合金中先前觀察到的階的變體/擴展。我們注意到，雖然CSROs的定義局限于(次)納米空間范圍，但建立在CSROs基礎上的局部化學秩序可以在某些三維空間發展為遠程。我們還沒有充分利用這些化學非均質性，它們提供了在濃溶液中調整特性的機會。