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上海交大趙曉峰教授團隊：抗1200°C氧化性和納米結構穩定性高熵合金！

2021-06-30 17:01:44 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：本文報道了一種新型共摻雜Al、CoCrosFeNi高熵合金（HEA）及其在1200°C下的氧化行為。在長時間氧化過程中，HEA襯底幾乎沒有出現相粗化現象。Y-Hf共摻Al1CoCrosFeNi HEA具有極低的氧化速率，甚至低于典型的FeCrAlYHf合金，抗氧化層裂性能顯著優于典型的NiCoCrAlYHf合金。高穩定的納米結構有利于增加y和Hf分布的均勻性，從而增強反應元素效應，從而降低Al,03尺度的氧化速率和生長應力。一般來說，y - hf共摻雜Al，CoCrosFeNi HEA在1200°C下具有良好的氧化性能，主要是由于結構穩定、垢的低生長速率和垢的低生長應力

高熵合金（HEAs），也稱為多主元素合金，是一種新開發的金屬材料，由至少五種主元素組成，打破了傳統的合金設計理念，結合一種或兩種主元素加上額外的微量元素。HEA以其獨特的微觀結構和優異的性能引起了全世界的關注。在 HEA 系列中，AlxCoCrFeNi HEA 系列已被廣泛研究，因為其結構和由此產生的機械性能可以通過改變 Al 含量來輕松調節。特別是對于等摩爾比的 AlCoCrFeNi HEA，該合金表現出類似于 Ni 基高溫合金的共格雙相納米結構，應具有良好的高溫強度。

同時，AlCoCrFeNi HEA中高濃度的抗氧化Al元素及其納米結構引起的快速向外擴散速率可以促進保護性Al 2 O 3水垢的形成。據報道，由于獨特的 Al2O3生長和強的氧化皮附著力，活性元素（RE）摻雜的 AlCoCrFeNi HEA在 1100°C 下表現出優異的抗氧化性。因此，AlCoCrFeNi HEA 可能是氧化保護涂層材料的理想候選材料。

眾所周知，商業抗氧化合金（例如，NiCoCrAlY 和 FeCrAlY）通常應用于超過 1000°C 的高溫。 AlCoCrFeNi HEA也被認為在如此高的溫度下使用，這種合金的連貫納米結構的穩定性對于維持其長期使用至關重要。然而，AlCoCrFeNi HEA 中的共格納米結構在 1000-1200°C 下逐漸消失，并在 1100°C 或 1150°C 長時間暴露后析出脆性的富鉻 σ 相，這會降低其高溫機械性能。特別是在1200°C的超高溫下，共格納米結構對于實現其高溫氧化保護更為重要。與具有粗相結構的常規 NiCoCrAlYHf 合金相比，Y-Hf 共摻雜 Al 0.7 CoCrFeNi HEA 中的相干納米結構將為 RE 沉淀提供更多的位點，從而提高合金的均勻性。RE有利于抑制富RE界面缺陷的形成和S雜質的界面偏析，從而形成更強的Al 2 O 31200°C 時的水垢附著力。然而，納米結構在 1200°C 時會演變為粗相結構，因此其與均勻的 RE 分布相結合對提高水垢附著力的有益效果可能會喪失，從而削弱其抗氧化性。因此，如何在AlCoCrFeNi HEA系列中保持穩定的共格納米結構是實現其在1200°C下優異抗氧化性的關鍵。

在此，上海交通大學趙曉峰教授團隊聯合華東理工大學和英國曼徹斯特大學首先降低AlCoCrFeNi HEA 中的 Cr 含量以抑制有害的富鉻 σ 相的形成。其次，增加Al含量以促進BCC結構的穩定性，因為Al是有效的BCC穩定劑。基于上述設計思想，通過調節成分開發了一種新型的Al 1.1 CoCr 0.8 FeNi HEA，它是在1200°C長時間高溫暴露后高度穩定的共格納米結構。此外，該合金中摻雜了少量 Y 和 Hf 以確保其 Al 2 O 3氧化皮附著力。同時，選擇1200°C的溫度來檢驗其抗氧化性和結構穩定性。分析了合金和Al 2 O 3氧化皮的結構、氧化速率和氧化皮殘余應力，以了解其氧化機理。相關研究成果以題“Y-Hf co-doped Al1.1CoCr0.8FeNi high-entropy alloy with excellent oxidation resistance and nanostructure stability at 1200°C”發表在國際著名期刊Scripta Materialia上

論文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359646221003857

圖 1顯示了 Y-Hf 共摻雜 Al 1.1 CoCr 0.8 FeNi HEA的微觀結構。該合金為等軸晶粒結構，晶粒尺寸約為 1 mm，而結合EBSD圖（圖 1a），晶粒分布未顯示優先取向。在單晶中，合金包含納米級兩相，呈迷宮狀周期性排列（圖1b 和 c）。高倍率的 HAADF-STEM 圖像結合 SAED 分析證實了寬度小于 100 nm 的 A2 和 B2的相干納米結構（圖1d 和 e）。基于 STEM-EDS 圖（圖 1f），暗對比的連續B2基體富含AlCoNi，而亮對比的亮A2沉淀物富含CoCrFe。

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圖1。Y-Hf共摻雜Al 1.1 CoCr 0.8 FeNi HEA的微觀結構分析：（a）合金的等軸晶粒結構和（b，c）納米結構相組成；（d, f）帶有相應 X 射線圖的 HAADF-STEM 圖像，確認每個相的元素組成和（e）沿 [001] 區軸具有超晶格點的 SAED 圖案，顯示相干 A2（無序 BCC）和B2（有序BCC）結構的兩相

圖2。Y-Hf 共摻雜 Al 1.1 CoCr 0.8 FeNi HEA在 1200°C 氧化 500 小時后形成的氧化皮表面形貌：（a）低倍 BSE 圖像，顯示了氧化皮表面的概覽；（b 和 c）放大的 BSE 圖像，顯示了詳細的尺度晶粒結構。

圖3。在 1200°C 下氧化 100 小時和 500 小時后，氧化的 Y-Hf 共摻雜 Al 1.1 CoCr 0.8 FeNi HEA 的橫截面和斷裂形貌：（a，b）和（f，g）BSE 圖像以及相應的元素圖（e），顯示出均勻且連續的Al 2 O 3水垢生長；（c, d）和（h, i）蝕刻后的 BSE 圖像，顯示了納米結構；（j, k） SE圖像，顯示Al 2 O 3鱗片的柱狀晶粒結構（首先，使用珍貴的切割機在氧化樣品的背面制備切口；其次，該樣品沿切口斷裂，然后獲得斷裂樣品。）

圖 4。（a） Al 2 O 3水垢厚度隨 1200°C 氧化時間平方根的變化（水垢厚度使用 5000 × BSE 圖像中的水垢面積與界面長度的比值和平均值計算）來自五個分離的 BSE 圖像）。（b）隨著氧化時間的增加，Al 2 O 3鱗片中殘余應力的演變（平均值由20個分離點獲得）。（c） NiCoCrAlYHf 合金和原始HEA從 25°C 到 1300°C 的CTE 演變。

總之，本研究報告了具有共格雙相納米結構的新型 Y-Hf 共摻雜 Al 1.1 CoCr 0.8 FeNi HEA在 1200°C 下的氧化行為和結構穩定性。HEA的納米結構可以增加稀土（Y和Hf）分布的均勻性，加強稀土效應，有利于氧沿鱗片晶界向內擴散，從而降低氧化速率和生長應力。更重要的是，該 HEA 中內在相干的納米結構在長時間氧化過程中高度穩定，有利于保持有益的 RE 效應并提高水垢附著力。總之，優異的抗氧化性在 1200°C 下高度穩定的納米結構使 Y-Hf 共摻雜 Al 1.1 CoCr 0.8 FeNi HEA 成為抗氧化高溫合金或堆焊涂層的候選材料。

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