第二代高熵合金(HEA)（非等原子比）具備超越傳統合金和第一代等原子比單相高熵合金性能限制的優異性能。對于磁熱高熵合金，非等原子比(Gd36Tb20Co20Al24)100-xFex纖維的居里溫度最高達108 K，這克服了含稀土高熵合金的低溫限制，即普遍工作溫區在60 K以下。x = 2和3合金含有微量納米晶，這使得合金具有寬化的居里溫度分布。

基于此，哈爾濱工業大學材料科學與工程學院的黃永江、孫劍飛、沈紅先團隊與西班牙塞維利亞大學V. Franco教授和J.Y. Law博士，哈爾濱工業大學空間環境與物質科學研究院（國家大科學工程）姜思達老師和哈爾濱工業大學分析測試中心郭舒老師合作，使用電流退火對(Gd36Tb24Co20Al20)97Fe3纖維進行微觀結構調控。TEM結果顯示：退火纖維中納米晶在非晶基體中析出，納米晶含量隨著電流密度增大而升高；非晶基體和納米晶元素含量存在差異。在一定限度內，增大的電流密度將提高(Gd36Tb24Co20Al20)97Fe3纖維的磁熱性能，如拓寬制冷溫區和提高制冷效率值。退火態高熵纖維具有超越含稀土高熵非晶合金低溫限制(< 60 K)的高溫磁熱性能。相關研究成果以題“Enhancing the magnetocaloric response of high-entropy metallic-glassby microstructural control”發表在國際著名期刊《SCIENCE CHINA Materials》上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1007/s40843-021-1825-1

基于磁熱效應(MCE)的固體磁制冷被廣泛認為是下一代制冷技術，相比于傳統氣體壓縮膨脹制冷技術，該技術具有制冷效率高、環境友好、設備緊湊、噪聲小和使用壽命長等優點。纖維狀材料由于其高比表面積而滿足磁致冷循環對于磁熱材料高熱交換效率的要求。含稀土高熵非晶合金是近年來磁熱材料領域較受矚目的一類材料，具有較優異的磁熱性能，但其存在磁轉變溫度過低(< 60 K)的情況，這將限制合金的實際應用。

本課題組前期研究發現：Fe摻雜可有效提高含稀土磁熱高熵非晶合金的居里溫度。具體成分為(Gd36Tb20Co20Al24)100-xFex(x = 0、1、2和3 at.%)，所有四個合金成分均可成功制備出微米級纖維樣品，其中x = 2和x = 3纖維具有非晶/納米晶雙相結構。四種纖維具有在81-100 K溫區內可調節的居里溫度以及較高的磁熱性能。但由于納米晶含量過小，x =2和x = 3合金纖維僅觀察到納米晶對磁熱曲線的寬化作用。

為了進一步探究納米晶相對高熵非晶合金的磁熱性能和臨界行為的具體影響機制，需要進一步增加納米晶含量。非晶合金的可控晶化可以通過退火處理來實現，相關退火處理方法通常分為：在保護氣體條件下退火、在磁場條件下退火、在壓力條件下退火或電流退火等，其中，對于合金纖維而言，電流退火具有工藝參數精確可控、防止纖維變脆等優點，此外電流退火還可保持加熱過程中產生的晶粒尺寸在納米尺度范圍內。因此，在本研究中，我們選用電流退火處理Fe摻雜高熵合金纖維。

圖1 制備態和電流退火態高熵合金纖維DSC(a)及Tx之后第一晶化峰的晶化焓隨電流密度變化結果(b)

圖2 制備態和電流退火態高熵合金纖維的TEM明場像：(a)制備態高熵合金纖維；(b)50x10⁶A m-2退火態高熵合金纖維；(c)75x10⁶A m^-2退火態高熵合金纖維；(d)100x10⁶A m^-2退火態高熵合金纖維

圖3 電流退火態高熵合金纖維的選區電子衍射花樣、高分辨和FFT結果：(a) 50x10⁶ A m-2退火態高熵合金纖維單個晶粒選區電子衍射花樣；(b) 75x10⁶A m^-2退火態高熵合金纖維高分辨（上圖）、FFT結果（下圖）和選區電子衍射花樣（右圖）；(c) 100x10⁶ A m-2退火態高熵合金纖維高分辨（上圖）、FFT結果（下圖）和選區電子衍射花樣（右圖）

圖4 根據TEM明場像計算的高熵合金中納米晶含量隨電流密度變化的結果

圖5 50x10⁶ A m-2退火態高熵合金纖維的EDS結果

圖6 制備態和電流退火態高熵合金纖維的等溫磁熵變隨溫度變化曲線：(a) 變化磁場強度為0.5 T；(b) 變化磁場強度為2 T；(b) 變化磁場強度為5 T

圖7 在5 T變化磁場條件下，制備態和電流退火態高熵合金纖維的指數n隨溫度變化曲線

圖8 制備態和電流退火態高熵合金纖維磁熱曲線分析結果：在外加磁場變化為0.45和5 T之間的縮放磁熱曲線，使用兩個參考溫度(a)和一個參考溫度(b)，(c) 在外磁場變化為5T條件下，使用兩個參考溫度獲得的不同高熵合金纖維的縮放磁熱曲線的重疊情況；(d)不同磁熱行為參數隨電流密度變化曲線

圖9 制備態和電流退火態高熵合金纖維與報道的磁熱高熵合金性能對比（5 T變化磁場）

總的來說，本文使用電流退火技術，通過對微觀結構調控以進一步優化x = 3纖維的磁熱性能。電流退火促使納米晶從纖維非晶基體中析出，并造成兩相間的成分差異。縮放過程中使用兩個參考溫度，克服多相特征所造成的縮放磁熱曲線的困難。兩相成分差異隨著電流密度的增加而增大，在一定限度內，成分差異擴大了纖維工作溫區，同時使該合金的相對制冷能力提升至許多傳統磁熱合金（無論是單一非晶相還是多相（非晶和納米晶））的2倍以上。相比于其他含稀土高熵非晶合金，本項工作顯示出在低溫限制（60 K）之上較好的磁熱性能。這表明，微觀結構調控是優化高熵合金磁熱性能的一種可行方法。