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清華&北大聯(lián)合發(fā)表重磅材料頂刊《MT》：超輕、超彈和非凡隔熱性泡沫陶瓷！

2022-03-15 14:01:04 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來(lái)源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：陶瓷在室溫下被認(rèn)為本質(zhì)上是脆性的，這主要?dú)w因于晶體滑移的有限可用性和預(yù)先存在的幾何缺陷。此外，缺乏柔韌性嚴(yán)重阻礙了陶瓷材料的許多高端應(yīng)用。本文制備的陶瓷海綿同時(shí)具有超輕、彈性和隔熱性，并且可以以接近零的泊松比從大變形中完全恢復(fù)。這些海綿狀材料還具有極好的抗疲勞性在 10,000 次大規(guī)模壓縮或屈曲循環(huán)中沒(méi)有累積損壞或結(jié)構(gòu)倒塌。我們證明了納米顆粒-玻璃雙相的彈性變形和開(kāi)孔三維結(jié)構(gòu)中的纖維膨脹實(shí)現(xiàn)了卓越的靈活性。此外，這些海綿材料具有從深低溫（-196°C）到高溫（1500°C）的優(yōu)異的不隨溫度變化的超彈性。我們的研究不僅為眾多極端應(yīng)用開(kāi)發(fā)了機(jī)械可靠的輕質(zhì)陶瓷，而且為多晶陶瓷柔性的起源提供了新的理論見(jiàn)解。

陶瓷因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于電子/光電子、生物材料、環(huán)境研究和能源領(lǐng)域。在極端環(huán)境下的隔熱和防火領(lǐng)域，與碳質(zhì)和聚合物材料相比，多孔陶瓷結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗鼈兙哂懈呷埸c(diǎn)和低固有導(dǎo)熱率。然而，由于在絕大多數(shù)溫度下缺乏主動(dòng)彈性或延性變形，應(yīng)力主要集中在臨界載荷下最嚴(yán)重的預(yù)先存在的幾何缺陷（固有或制造原因）上，最終導(dǎo)致突然和災(zāi)難性的失效。固有的剛性和脆性嚴(yán)重限制了它們?cè)趧?dòng)態(tài)、沖擊、無(wú)約束載荷和高能量輸出條件下的擴(kuò)展應(yīng)用。

在這里，我們提出了一種簡(jiǎn)單的溶液吹紡（SBS）策略，用于大規(guī)模制造超輕海綿材料，建立在 3D 交錯(cuò)納米玻璃雙相（NGDP）陶瓷纖維上。陶瓷纖維的平均粒徑控制在~13.8 nm，均勻地原位嵌入無(wú)定形殼中。由于陶瓷基板固有的柔韌性，可應(yīng)對(duì)大變形超過(guò) 90% 的壓縮應(yīng)變或 80% 的屈曲應(yīng)變，所獲得的海綿材料同時(shí)表現(xiàn)出 10,000 次循環(huán)的強(qiáng)大疲勞耐受性，以及出色的恢復(fù)能力（支撐高達(dá)自身重量的 7750 倍的重量而不會(huì)斷裂）。

清華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院聯(lián)合北京大學(xué)通過(guò)構(gòu)建塊的納米顆粒-玻璃雙相結(jié)構(gòu)證明了宏觀陶瓷的超彈性和柔韌性。制備的陶瓷海綿同時(shí)具有超輕、彈性和隔熱性，并且可以以接近零的泊松比從大變形中完全恢復(fù)。這些海綿狀材料還具有極好的抗疲勞性在 10,000 次大規(guī)模壓縮或屈曲循環(huán)中沒(méi)有累積損壞或結(jié)構(gòu)倒塌。我們證明了納米顆粒-玻璃雙相的彈性變形和開(kāi)孔三維結(jié)構(gòu)中的纖維膨脹實(shí)現(xiàn)了卓越的靈活性。此外，這些海綿材料具有從深低溫（-196°C）到高溫（1500°C）的優(yōu)異的不隨溫度變化的超彈性。陶瓷系統(tǒng)的靈活性源于包裹納米顆粒作為增強(qiáng)材料的延展性玻璃狀脈。這些雙相陶瓷海綿具有卓越的性能，例如重量輕、超彈性、耐疲勞、泊松比接近于零，并且在極寬的溫度范圍內(nèi)具有超低的導(dǎo)熱率。此外，我們?cè)诖苏故玖颂沾珊＞d材料可以輕松放大，因此可以廣泛用于廣泛的應(yīng)用，例如防火、紅外阻尼和太空探索。這種用于納米顆粒-玻璃雙相陶瓷的合成技術(shù)也可以擴(kuò)展到其他陶瓷系統(tǒng)，以擴(kuò)大其在必須具有材料靈活性的應(yīng)用中的潛力。相關(guān)研究成果以題“Nanograin–glass dual-phasic, elasto-flexible, fatigue-tolerant, and heat-insulating ceramic sponges at large scales”發(fā)表在國(guó)際著名期刊 Materials Today上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702122000402#m0035

作者首先選擇莫來(lái)石系統(tǒng)，因?yàn)樗诟哂?1600 °C 的極端溫度和惡劣環(huán)境中具有出色的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，但塑性或彈性變形能力和損傷容限不足（表 S1）。通常，亞微纖維膜和紗線可以通過(guò)現(xiàn)有的紡絲方法直接生產(chǎn)。圖 3a顯示了在應(yīng)變范圍為 20% 至 90% 的單軸準(zhǔn)靜態(tài)壓縮下陶瓷海綿的壓縮-恢復(fù)變形過(guò)程和相關(guān)應(yīng)力-應(yīng)變（ σ - ε ）曲線。應(yīng)力-應(yīng)變行為表現(xiàn)出高度的非線性，以及沒(méi)有突變的閉合磁滯回線，這是粘彈性、耗能和高度可變形材料的象征性特征。最大σ在 90% 的應(yīng)變下發(fā)現(xiàn)為 15.5 kPa，表明陶瓷海綿可以支撐高達(dá)自身重量的 7750 倍而不斷裂，這是其他彈性陶瓷很少觀察到的特性，并且優(yōu)于 SiO 2納米纖維氣凝膠（7000 倍。

圖 1。海綿陶瓷的制造、形態(tài)及保溫前景。（a）示意圖顯示了溶液吹紡（SBS）的設(shè)置、成絲過(guò)程和消防服的潛力。（b）方形陶瓷海綿的大比例照片。（c） 1-cm 3莫來(lái)石海綿自由站立在狗尾草的尖端，突出它們的超輕性質(zhì)。比例尺，1 厘米。（d） 1 厘米厚的海綿對(duì)其他未受保護(hù)的手具有顯著的隔熱性能。比例尺，5 厘米。（e） 1 cm 厚莫來(lái)石海綿的照片在丁烷加熱下可有效防止鮮花凋謝至少 5 分鐘噴燈（~1,300 °C）。比例尺，5 厘米。（f） ZrO 2 ·SiO 2 、硅線石（Al 2 SiO 5 ）、鈦酸鋇（BaTiO 3 ）、二氧化鈦（TiO 2 ）和氧化鋯（ZrO 2 ）陶瓷纖維的能量色散X射線光譜（EDS）圖。比例尺，500 nm。（g）莫來(lái)石海綿表面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。比例尺，300 μm。（h）顯示納米顆粒的明場(chǎng)透射電子顯微鏡（BF-TEM）圖像結(jié)構(gòu)體。比例尺，50 nm。（插圖）莫來(lái)石纖維的選區(qū)電子衍射圖，點(diǎn)-暈混合結(jié)構(gòu)表明莫來(lái)石纖維由結(jié)晶和無(wú)定形部分組成。比例尺，5 1/nm。（i）像差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描 TEM （HAADF-STEM）圖像顯示了莫來(lái)石纖維的納米顆粒-玻璃雙相結(jié)構(gòu)。比例尺，5 nm。（j）莫來(lái)石纖維中晶體部分的 HAADF-STEM 擴(kuò)大。比例尺，2 nm。

圖 2。單纖維的機(jī)械性能。（a）使用原子力顯微鏡（AFM）尖端進(jìn)行橫向彎曲試驗(yàn)的固定莫來(lái)石纖維示意圖。（b）懸浮在溝槽硅晶片上的單根納米纖維的 SEM（頂部）和 AFM（底部）圖像。比例尺，5 μm。（c）彈性操縱過(guò)程中記錄的力-位移曲線。（ d ）具有嵌入圓柱形結(jié)晶區(qū)域的NGDP樣品配置。（e）單軸拉伸下不同晶體體積的玻璃、純晶和雙相莫來(lái)石陶瓷的應(yīng)力與應(yīng)變曲線。（F）隨著晶體體積比從 0% 增加到 100% ，各種陶瓷系統(tǒng)的斷裂形態(tài)突出了從韌性斷裂向脆性斷裂的轉(zhuǎn)變。（g）雙相 30 光纖的有限元模擬，顯示晶體和玻璃相中的von Mises 應(yīng)力分布。內(nèi)拱和外拱中的晶相表現(xiàn)出比玻璃相強(qiáng)得多的應(yīng)力集中。（h）當(dāng)彎曲到相同曲率半徑（2.0 μm）時(shí)，具有不同晶體體積比（29.0%、38.2%、47.8% 和 77.1%）的雙相莫來(lái)石纖維中玻璃相的等效應(yīng)變圖。

圖 3。莫來(lái)石海綿的彈性柔韌性。（a）一個(gè)完整周期的快照，具有 90% 的壓縮應(yīng)變（εC ）和隨著εC幅度增加的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。比例尺，0.5 毫米。（b） 10,000 次循環(huán)壓縮試驗(yàn)，ε C為 50%。（c）儲(chǔ)能模量、損耗模量和阻尼比的循環(huán)依賴(lài)性。（d）泊松比與壓縮應(yīng)變。構(gòu)建塊的靈活性和開(kāi)孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致泊松比接近于零。（e）海綿彈回鋼球的快照以及現(xiàn)有材料的恢復(fù)速度與密度的比較。比例尺，5 毫米。圖表中的數(shù)字代表相關(guān)參考。（f）相對(duì)楊氏模量與其他輕質(zhì)結(jié)構(gòu)的比較。（g）一個(gè)屈曲循環(huán)的照片，ε B為 80%。（h）隨著屈曲應(yīng)變（εB）幅度增加的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（i） ε B為 80%的10,000 次循環(huán)屈曲疲勞試驗(yàn)。

圖 4。莫來(lái)石海綿的變形機(jī)理和不隨溫度變化的超彈性。（a）完整壓縮釋放周期的原位SEM 圖像疊加和標(biāo)記區(qū)域的放大圖。紅色和白色箭頭分別標(biāo)記相同點(diǎn)和亞微米纖維的移動(dòng)軌跡。比例尺，300 μm。（b）原位SEM彎曲測(cè)試的快照和標(biāo)記區(qū)域的放大圖。比例尺，300 μm。（c） SEM 圖像顯示節(jié)點(diǎn)的壓縮和解壓縮。比例尺，2 μm。（e）顯示束滑動(dòng)的 SEM 圖像。比例尺，500 nm。（e）應(yīng)力依賴(lài)性的 3D 表面圖關(guān)于應(yīng)變和溫度。（f）在長(zhǎng)期高溫條件下處理后的體積和拉伸強(qiáng)度變化。（插圖）在 1,500 °C 下處理 1 天后εC的一個(gè)壓縮循環(huán)的照片

圖 5。莫來(lái)石海綿的隔熱。（a）熱導(dǎo)率與溫度或體積密度的關(guān)系。（b）層狀海綿中逐層阻氣效應(yīng)、多層漫反射效應(yīng)和熱橋抑制效應(yīng)的示意圖。（c）不同彈性絕緣子的導(dǎo)熱系數(shù)和最高工作溫度的比較。縮寫(xiě)：GR = 石墨烯；λ空氣 = 空氣的熱導(dǎo)率。（d） 4 電池模塊上的溫度響應(yīng)過(guò)熱引起的熱失控（TR）傳播測(cè)試。圖例中的 TC 表示熱電偶并且它們的下標(biāo)可以在插圖中引用。（插圖）TR 傳播測(cè)試設(shè)置。（e） TR 傳播測(cè)試期間與時(shí)間相關(guān)的屏幕截圖和相應(yīng)的紅外熱成像圖像。（f） TR 測(cè)試前后電池模塊的照片，顯示莫來(lái)石海綿阻擋了 TR 傳播。（g）丁烷噴燈燃燒過(guò)程中正面的紅外圖像和背面的時(shí)間相關(guān)紅外圖像。（插圖）通過(guò)丁烷噴燈燃燒的絕緣測(cè)量設(shè)置。比例尺，1 厘米。

我們表明，NGDP結(jié)構(gòu)賦予陶瓷在超寬溫度范圍內(nèi)優(yōu)異的機(jī)械性能和穩(wěn)定性，以及其固有的出色化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性能。因此，這些超輕陶瓷海綿證明了從 -196 到 1500 °C的不隨溫度變化的超彈性，并且它也是（據(jù)我們所知）報(bào)告的任何超輕超彈性結(jié)構(gòu)的最寬范圍。我們測(cè)試了不同溫度（-30 到 1,000°C）下的熱導(dǎo)率（λ），由于熱輻射增強(qiáng)，觀察到從 0.028 到 0.088 W m -1 K -1的顯著增加（圖 5a）。環(huán)境溫度下的λ低至0.0307 W m -1 K -1。通過(guò)將密度從 20.00 降低到 2.18 mg cm -3可以實(shí)現(xiàn)0.0262 W m -1 K -1的甚至更低的 λ （圖 S14）。該值非常接近空氣的熱導(dǎo)率（0.025 W m -1 K -1）并且小于目前使用的絕緣體的值，例如發(fā)泡聚苯乙烯（0.030–0.040 W m -1 K -1 ）、泡沫聚氨酯（0.020–0.030 W m -1 K -1 ）、礦棉（0.030–0.040 W m -1 K -1 ）和玻璃纖維氈（0.033–0.044 W m -1 K -1）。

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