非晶合金具有復雜的局部有序結構，但是由于人們對非晶深層結構認知的不完備以及表征手段的限制，通過傳統快速冷卻方法制備的非晶合金往往難以實現結構調控。自1989年Herbert Gleiter教授實現惰性氣體冷凝法制備納米結構非晶合金以來，這一類具有納米尺度異質結構的非晶合金，為理解以及調控非晶合金局域有序結構提供了理想的研究模型。

近日，南京理工大學研究團隊與香港城市大學等單位合作，通過配備激光蒸發源的惰性氣體冷凝法，首次制備了塊體Pd-Ni-P納米結構非晶合金，結合原位手段研究了其在多形性相變過程中的局域有序結構以及力學性能的演變，相關成果以題為“In situ study on medium-range order evolution during the polyamorphous phase transition in a Pd-Ni-P nanostructured glass”發表在Journal of Materials Science & Technology。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.01.038

Pd-Ni-P納米結構非晶合金（BNG）是通過惰性氣體冷凝法制備得到的。首先通過激光蒸發出金屬蒸汽，與惰性氣體He碰撞冷凝，形成全非晶的納米顆粒（NPs），這些非晶納米顆粒繼續在5GPa下冷壓得到具有納米結構的Pd-Ni-P非晶合金。該方法制得的BNG樣品元素分布均勻，但是與吸鑄制得的塊體非晶合金（BMG）相比具有不同的熱物理性質和局部有序結構，其在加熱到400K左右時開始放熱，在玻璃轉變溫度Tg~560K之前共放出2021 J mol-1的熱量，這種量級的放熱預示著可能的非晶多形性相變的發生。

圖1 不同玻璃態的熱力學行為和原子結構差異。（a）Pd40Ni40P20BNG以及BMG的熱容曲線；（b）3D APT結果顯示BNG中均勻的元素分布；（c）BNG，BMG以及NPs的結構因子；（d）BNG，BMG以及NPs的對分布函數曲線。

BNG與BMG樣品相比，在納米尺度上具有更強的異質性。研究人員根據小角散射的實驗結果，分析得到BNG中存在粒徑分布在18nm左右的球形顆粒結構。隨著溫度的升高，樣品的納米尺度異質性降低，BNG中界面相（類液結構）向顆粒（類固結構）發生轉變。

圖2 小角散射揭示納米尺度的異質性。（a）BMG和BNG樣品的X射線小角散射曲線對比;（b）BNG樣品的中子散射曲線以及粒徑分布曲線;（c）BNG樣品退火過程中的原位SAXS曲線在0.02-0.3A-1的積分結果;（d）BMG樣品退火過程中的原位SAXS曲線在0.02-0.3A-1的積分結果。

控制非晶的多形性相變可以調控非晶合金的局部有序結構。隨著多形性相變的發生，BNG中的中程序結構發生了顯著的變化。根據對分布函數第二個峰的擬合分析結果顯示，BNG樣品的短程序團簇連通性的變化趨勢也發生了轉變，主要表現為兩原子連通模式的占比增多和三、四原子聯連通模式的占比降低。

圖3 BNG樣品在加熱過程中的實空間結構分析。（a）不同溫度下的對分布函數G(r);（b）對分布函數G(r)的差值，由不同溫度G(r)減去303K時的G(r)得到；（c）對分布函數第一、第二、第五峰的積分;（d）徑向分布函數在代表四種不同團簇連接模式的位置r附近的積分強度。

伴隨這種非晶多形性相變的進行，樣品的力學性能也可以調控。在納米壓痕實驗中，樣品的硬度和模量隨退火溫度升高而提高，其變形機制也隨之變化。

圖4 納米壓痕實驗結果。（a）Pd-Ni-P BNG在不同溫度退火后的模量和硬度演變。（b）在不同溫度退火后BNG樣品的載荷-位移曲線。其中室溫曲線是光滑的，而退火后的樣品曲線出現了代表剪切帶現象發生的鋸齒。

此外，通過分子動力學模擬發現，Pd-Ni-P中的短程序團簇TTP結構在快速升溫至熔點以上，再降至室溫，其結構會恢復成TTP團簇，這是惰性氣體冷凝法能制備出與靶材成分相一致的納米結構非晶合金的關鍵因素。

圖5 分子動力學模擬。一個P元素為中心，配位數為9的戴帽三棱柱(TTP)團簇被用來代表Pd-Ni-P非晶合金中的短程序結構。在升溫到熔點以上在冷卻后，團簇恢復到了初始的TTP結構。

總體而言，惰性氣體冷凝法制備的Pd-Ni-P BNG樣品相較于BMG以及NPs而言，具有更高的能量狀態和更低的配位密度。其在溫度影響下會發生類液非晶結構向類固非晶結構的多形性相變，該相變過程伴隨非晶中程序原子連通性以及納米尺度結構異質性的變化。通過控制非晶的多形性相變也可實現對力學以及熱物理性能的調控。該結果對納米結構非晶合金的制備以及結構調控有一定的指導意義。