摘要

采用電化學測試技術以及浸泡實驗對含硫化物夾雜的鐵基塊體非晶合金在HCl溶液中的腐蝕行為進行了研究。結果表明,該非晶合金在不同濃度以及不同溫度的HCl溶液中均呈現(xiàn)出明顯的鈍化特征,其耐蝕性能隨著溶液濃度和溫度的升高而逐漸降低;Nyquist曲線均只有一個容抗弧,電極系統(tǒng)的Faraday過程均由電極電位控制。浸泡腐蝕后的SEM形貌特征表明：硫化物顆粒對鐵基非晶合金的腐蝕無明顯影響,未誘發(fā)明顯點蝕。

關鍵詞： 硫化物夾雜 ; 鐵基非晶 ; 耐蝕性能 ; HCl溶液

鐵基塊體非晶合金以其優(yōu)異的軟磁性能、高強度、高硬度,尤其是高耐蝕性而廣為人知,并且被認為是在工業(yè)侵蝕環(huán)境中應用最有前景的潛力材料之一[1,2]。自Lu等[3]的開創(chuàng)性工作以來,已證實多種鐵基非晶合金的耐蝕性可以與不銹鋼媲美。Zohdi等[4]研究了鐵基非晶及納米晶合金在模擬人體環(huán)境中的腐蝕行為,結果表明二者的耐蝕性能均高于316L不銹鋼,而鐵基非晶的耐蝕性能顯著優(yōu)于鐵基納米晶合金;陳慶軍等[5]研究了塊體非晶合金Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2部分晶化后的腐蝕行為,結果表明該合金在未晶化前的耐蝕性能最好,而部分晶化后,其耐蝕性能呈現(xiàn)降低的趨勢。Botta等[6]研究了化學成分對Fe基非晶合金在酸性、中性以及堿性溶液中腐蝕性能的影響,表明合金成分對鐵基非晶合金的耐蝕性能起著至關重要的作用;含Cr的FeCrNiB合金因形成了寬的鈍化區(qū)間而擁有最好的耐蝕性能。Li等[7]研究了添加不同含量微量元素Mo的 (Fe0.76Si0.096B0.084P0.06)100-xMox塊體非晶合金在1 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕行為,表明隨著微量元素Mo的添加,非晶合金的耐蝕性得到了顯著的提升。Souza等[8]對Fe-M-B-Cu(M=Zr,Nb,Mo) 非晶合金的腐蝕行為進行了研究,顯示添加Nb的非晶合金耐蝕性最好,而只添加了Mo的耐蝕性最差,組合添加Nb和Mo的耐蝕性在二者之間。通常認為非晶合金的高耐蝕性主要歸因于兩點[9]：(1) 化學及結構均勻性,幾乎沒有容易遭受化學侵蝕的晶粒、晶界、位錯以及偏析等;(2) 合適的化學成分,如鈍化元素Cr、Mo、Mn和P等,能在材料遭遇腐蝕時,快速形成鈍化膜阻礙腐蝕的進行。為降低制備成本,諸多科研工作者嘗試采用工業(yè)原材料制備鐵基塊體非晶合金[10,11]。但是,原材料的采用不可避免地會引入各類雜質,必然影響非晶成分的均勻性,進而影響其耐蝕性。當前,鐵基非晶合金腐蝕行為的研究主要集中于合金元素、納米化、部分晶化對其腐蝕性能及行為的影響等方面,鮮有關于含夾雜物鐵基非晶合金腐蝕行為的研究,且不清楚夾雜對非晶合金腐蝕行為的影響規(guī)律。

鑒于此,本文以采用工業(yè)原材料制備的含硫化物夾雜的鐵基塊體非晶合金Fe66.6C7.1Si3.3B5.5P8.7Cr2.3Mo2.5Al2.0Co1.0S1.0為研究對象,探討了HCl溶液濃度及其溫度對該非晶合金的腐蝕行為影響,并且對硫化物夾雜對該非晶合金腐蝕行為的影響進行了分析。

1 實驗方法

采用真空電弧熔煉爐將工業(yè)純鐵及其合金煉制成名義成分為Fe66.6C7.1Si3.3B5.5P8.7Cr2.3Mo2.5Al2.0Co1.0S1.0 (原子分數,%) 的合金錠,原材料化學成分如表1所示。為保證成分均勻,每個合金錠需進行多次熔煉。然后在純氬氣保護下,采用水冷銅模吸鑄法制備出直徑約為2 mm的圓棒。采用D8ADVANCE型X射線衍射儀 (XRD、CuKα) 對所鑄合金的相組成進行表征,利用掃描電子顯微鏡 (SEM,Hitachi,S-2500C) 和能譜儀 (EDS,Hitachi,S-2500C) 分析非晶棒材的顯微組織及成分。

表1   工業(yè)原材料的化學成分表

采用電化學測試設備CHI 660E工作站 (三電極體系：輔助電極-Pt、參考電極-飽和甘汞電極SCE、工作電極-待測合金試樣) 對該鐵基塊體非晶合金的電化學腐蝕行為進行研究。為使開路電位穩(wěn)定,每次測試前將工作電極浸泡在HCl溶液中30 min。所測動電位極化曲線掃描速率為1 mV/s,選取陽極極化時的鈍化區(qū)電位作為恒電位陽極極化曲線的初始電位,電化學阻抗譜初始電位為開路電位,交流正弦激勵信號幅值為5 mV,測試頻率范圍105~10-2 Hz。室溫條件下,將非晶鑄棒試樣放置于0.5 mol/L的HCl溶液中浸泡7 d,采用SEM觀察該非晶合金試樣所含硫化物顆粒的腐蝕形貌變化。

2 結果與討論

圖1所示為所鑄試樣的XRD譜。可以清楚地看到一個“饅頭峰”,沒有其它晶體衍射峰,表明鑄棒為非晶結構。圖2是非晶鑄棒顯微斷口形貌,顯然在斷口中可以清楚地看到,在基體中有圓形顆粒出現(xiàn),EDS分析結果表明夾雜的顆粒為 (Fe,Al)S相,如圖3所示。由于所含夾雜顆粒比例極低 (<5%,質量分數),在上述XRD譜中并未被檢測出。

圖1   塊體非晶鑄棒的XRD譜

圖2   塊體非晶鑄棒斷口形貌和內部A區(qū)放大圖

圖3   夾雜顆粒的EDS分析結果

圖4是非晶鑄棒在不同濃度的HCl溶液中的動電位極化曲線。顯然非晶鑄棒在不同濃度溶液中均表現(xiàn)出高的自腐蝕電位Ecorr、低的自腐蝕電流密度Icorr和寬的鈍化區(qū)間Epit-Epass;當HCl溶液溶度為0.1 mol/L時,自腐蝕電流密度為9.57 μA·cm-2;隨著溶液濃度的增加,自腐蝕電流密度逐漸增大,4 mol/L時為524.81 μA·cm-2。鈍化電流也呈現(xiàn)出隨溶液濃度升高,不斷增大的趨勢,具體數值見表2。此外,自腐蝕電位、鈍化電位和過鈍化電位隨濃度變化均未表現(xiàn)出明顯的變化。鈍化區(qū)間寬度高達1.0 V,表明具有強的自鈍化能力。通常,化學成分是決定材料腐蝕性能的主要因素,適度添加鈍化元素能促進合金的自發(fā)鈍化,進而改善合金的耐蝕性能[12]。王莉等[13]認為在腐蝕過程中,含Cr等致鈍元素的非晶合金能快速形成富含Cr的氧化物或氫氧化物,覆蓋在合金表面上,進而阻礙陽極的溶解。諸多研究表明非金屬夾雜物是誘發(fā)點蝕的最主要因素[14,15]。然而在陽極極化過程中,硫化物夾雜并未引起腐蝕電流的波動。為進一步證實這一現(xiàn)象,選取動電位極化曲線鈍化區(qū)電位500 mV作為初始電位,對非晶鑄棒的恒電位陽極極化條件下電流密度的演變過程進行測試 (見圖5)。可以看到,在腐蝕的初始階段,非晶鑄棒的腐蝕電流密度均隨時間的延長而急劇下降,最終達到一個相對穩(wěn)定的電流密度值。這是因為在腐蝕初期,鈍化膜的形核及生長比其溶解過程更快;而隨著時間的延長,瞬時電流達到一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)則是因為形成的鈍化膜在長時間的腐蝕過程中未發(fā)生破裂[16]。當HCl濃度為0.1 mol/L時,穩(wěn)態(tài)電流密度約為20 μA·cm-2,隨著HCl溶液濃度增大,穩(wěn)態(tài)電流密度也逐漸增大,最終在4 mol/L時為180 μA·cm-2。這是因為隨著HCl溶液濃度的增大,鈍化膜的松散程度增加,其孔隙率也越大,進而促使穩(wěn)態(tài)電流密度增大[9]。此外,從圖5還可以看到,在長時間的腐蝕過程中,均未見電流突然變大的現(xiàn)象,說明硫化物夾雜物并未誘發(fā)明顯的點蝕,與動電位極化曲線測試結果一致。

圖4   非晶鑄棒在不同濃度的HCl溶液中的動電位極化曲線

表2   非晶鑄棒在不同濃度的HCl溶液中動電位極化曲線和電化學阻抗譜的電化學參數擬合結果

圖5   非晶鑄棒在不同濃度HCl溶液中的恒電位陽極極化曲線

圖6所示為非晶鑄棒在不同濃度HCl溶液中的電化學阻抗譜 (EIS) 和相應的等效電路。可以看到,實測曲線與擬合曲線基本吻合,所有Nyquist曲線均由單一容抗弧構成,即只有一個時間常數,表明其電極系統(tǒng)的Faraday過程主要由電極電位控制。此外,隨著溶液濃度的增加,容抗弧曲率半徑呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢,表明非晶鑄棒的耐蝕性能也逐漸降低。圖6b所示等效電路由溶液電阻Rs、電化學反應電荷轉移電阻Rp、常相位角元件CPE (即雙電層電容) 組成。由等效電路擬合的部分腐蝕參數見表2,可以看到隨HCl溶液濃度的增加,Rs和Rp均逐漸減小,Rs的減小是因為溶液中參與導電的離子增多[11],而Rp的減小則是腐蝕介質對鈍化膜的侵蝕作用所致。當HCl溶液濃度為0.1 mol/L時,CPE為14.28 F·cm-2;隨著溶液濃度的增加,其值不斷增大,表明非晶鑄棒表面的鈍化膜孔隙開始逐漸增多[17]。較高的Rp值和較低的CPE值表明非晶鑄棒擁有良好的耐蝕性能。研究認為點蝕誘導期的阻抗譜特征由高頻容抗弧與低頻感抗弧組成[18]。而非晶鑄棒的阻抗譜均由單一容抗弧組成,這也證實了上述硫化物未誘發(fā)點蝕的結論。

圖6   非晶鑄棒試樣在不同濃度HCl溶液中的電化學阻抗譜及其等效電路

為進一步研究該非晶鑄棒的腐蝕行為,對其在不同溫度1 mol/L HCl溶液中的耐蝕性能進行了電化學測試。圖7為非晶鑄棒的動電位極化曲線,可以看到在不同溫度下的HCl溶液中非晶鑄棒也表現(xiàn)出高的Ecorr、較低的Icorr和寬的Epit-Epass。當溫度為20 ℃時,Icorr為33.88 μA·cm-2;隨著環(huán)境溫度的增加,Icorr逐漸增大,在60 ℃時高達125.31 μA·cm-2。鈍化電流密度Ipass也隨環(huán)境溫度的升高,而不斷增大,Epit-Epass略有變窄,反映出非晶鑄棒的耐蝕性能有所降低,相關腐蝕參數如表3所示。因為非晶鑄棒在HCl溶液中過電位減小,加速了腐蝕過程的進行[19]。然而,Ecorr隨溫度變化卻無明顯變化。從動態(tài)極化曲線測試結果還可以看到,隨著HCl溶液濃度的增大,非晶鑄棒的鈍化能力也呈現(xiàn)出下降的趨勢。此外,在陽極極化的鈍化區(qū)未出現(xiàn)電流急劇增大的現(xiàn)象,說明硫化物夾雜對非晶鑄棒在不同溫度下的HCl溶液中的腐蝕行為幾乎沒有影響。圖8為該非晶鑄棒在不同環(huán)境溫度下的1 mol/L HCl溶液中的恒電位陽極極化條件下電流密度的演變過程,顯然在不同溫度的恒電位陽極極化曲線基本相似,且均未見電流暫態(tài)峰,進一步證實了上述結論;20 ℃時,在腐蝕初始階段,腐蝕電流密度急劇降低,達到約75 μA·cm-2時保持基本穩(wěn)定,這反映了鈍化膜的形成與生長的過程[20];而在40和60 ℃時,腐蝕電流密度降低至某一值后又分別急劇增大至717和1420 μA·cm-2后保持基本穩(wěn)定。這可能是因為化學吸附以及氧化反應通常為放熱反應,溫度越低,越有利于吸附過程及氧化反應,從而更有利于形成鈍化膜[21]。此外,在40和60 ℃時的HCl溶液侵蝕性較強,非晶鑄棒表面開始生成的鈍化膜不足以阻礙HCl溶液的侵蝕,鈍化膜迅速破裂,之后隨著進一步的侵蝕,非晶鑄棒快速進入二次鈍化,形成穩(wěn)定的鈍化膜,從而電流密度 (Iss) 保持相對穩(wěn)定,這也充分體現(xiàn)了該非晶鑄棒極強的自鈍化能力[22]。

圖7   非晶鑄棒試樣在不同溫度的HCl溶液中的動電位極化曲線

表3   非晶鑄棒試樣在不同溫度下HCl溶液中動電位極化曲線和電化學阻抗譜的部分擬合結果

圖8   非晶鑄棒試樣在不同溫度的HCl溶液中的恒電位陽極極化曲線

圖9所示為非晶鑄棒在20,40以及60 ℃時的EIS結果。可以看到,實測曲線與擬合曲線基本吻合,3條Nyquist曲線也由一個容抗弧組成,表明電極系統(tǒng)的Faraday過程主要由電極電位控制;容抗弧的曲率半徑隨溫度的升高而變小,則說明極化電阻越來越小,非晶的耐蝕性也越差。其等效電路如圖6b所示,說明非晶鑄棒在不同濃度和不同溫度的HCl溶液中的腐蝕機理均未發(fā)生改變。由等效電路所擬合的腐蝕參數詳見表3。顯然,隨著環(huán)境溫度的升高,CPE的阻值和Rp均逐漸減小,反映出非晶鑄棒的耐蝕性能變差。此外,Nyquist曲線只有一個容抗弧,說明硫化物夾雜沒有誘發(fā)點蝕,這與之前測試結果一致。

圖9   非晶鑄棒試樣在不同溫度的HCl溶液中的EIS譜

圖10所示為室溫條件下,鐵基塊體非晶合金鑄棒在0.5 mol/L的HCl溶液中浸泡0,24,72和168 h后的SEM像。可以看到：浸泡前 (圖10a),非晶基體的表面光滑平整,還有兩個直徑約為數微米硫化物顆粒緊密鑲嵌在非晶基體內,以及與硫化物顆粒相連呈白色亮線的剪切帶;隨著溶液侵蝕時間的延長,剪切帶中的局部應變集中致使裂紋優(yōu)先萌生于剪切帶邊界處,并順延著剪切帶向外,以及向寬度和厚度方向擴展,裂紋尺寸逐漸增大。與此同時,垂直于剪切帶方向的粒子邊緣處也逐漸有細小裂紋萌生;在浸泡至168 h時,裂紋已十分密集,基本貫穿整個粒子。縱觀整個腐蝕過程,除浸泡至24 h時,硫化物發(fā)生了輕微局部腐蝕外,沒有觀察到因硫化物夾雜的存在而出現(xiàn)的點蝕坑,表明硫化物顆粒未成為點蝕萌生的誘發(fā)源。考慮到該非晶鑄棒成分和結構均勻,除硫化物顆粒外并無其他明顯的區(qū)域特征,裂紋可能出現(xiàn)于非晶鑄棒的腐蝕產物層,而其形成是由于試樣的干燥,且進一步暴露于高真空的掃描電鏡樣品室內所致[16]。

圖10   非晶鑄棒試樣在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡不同時間后的腐蝕形貌

3 結論

(1) 鐵基非晶合金在不同濃度及溫度的HCl溶液中均呈現(xiàn)出較為優(yōu)異的耐蝕性能,但其耐蝕性能隨HCl溶液濃度增加以及溫度的升高而降低。

(2) 鐵基非晶合金在不同濃度及溫度的HCl溶液中的腐蝕機理一致,電極系統(tǒng)的Faraday過程主要由電極電位控制。

(3) 在HCl溶液中浸泡過程中,硫化物夾雜對鐵基非晶合金的腐蝕行為無明顯影響,未誘發(fā)明顯點蝕。

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