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《Nature》子刊：鐵基塊體非晶合金的因瓦效應原子級結構演化！

2022-04-11 15:57:15 作者：材料科學與工程來源：材料科學與工程分享至：

因瓦效應，在鐵基大塊非晶合金中普遍存在。然而，人們對這種效應在原子尺度上的表現了解有限。

在此，來自瑞士蘇黎世聯邦理工學院的Alexander Firlus &J?rg F. L?ffler等研究者，采用原位同步輻射高能X射線衍射研究了（Fe71.2B24Y4.8）96Nb4和（Fe73.2B22Y4.8）95Mo5塊體非晶在居里溫度下的結構轉變以了解它們的因瓦效應。相關論文以題為“Atomic structure evolution related to the Invar effect in Fe-based bulk metallic glasses”發表在Nature Communications上。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28650-9

大塊非晶金屬（BMGs），由于其非晶原子排列，具有特殊的機械性能（例如，高屈服強度和硬度）和磁性性能（例如，高磁化率和低矯頑力）。由于金屬玻璃中不存在長程有序（LRO），因此，由成分的鍵合偏好而產生的中短期有序（SRO和MRO）是決定材料性能的有序。與SRO和MRO密切相關的一個現象是熱膨脹。大多數材料隨溫度升高而膨脹，通常以恒定的速率膨脹。

1897年Charles ?douard Guillaume發現含有36 wt% Ni的FeNi合金，在居里溫度以下具有極低的CTE。在居里溫度附近，合金的CTE急劇增加，達到一個數量級。這種熱膨脹與合金磁性狀態的關系被稱為因瓦效應。雖然這種效應在晶體材料中很少見，但在所有鐵磁鐵基合金中普遍存在。值得指出的是，Fe-Ni增加了10倍的CTE膨脹轉變溫度，而鐵磁鐵基合金在鐵磁狀態下的CTE僅比順磁狀態下的CTE降低2-5倍（也接近純鐵）。一般來說，BMGs有一個常數（相對于溫度）CTE，這個常數接近于其主要成分的CTE。此外，值得注意的是，與鐵基BMGs具有相同體積化學成分的晶體合金并不顯示因瓦效應。

雖然，人們已經認識到因瓦效應在所有鐵磁鐵基合金中是普遍存在的，但對這種效應在原子水平上的起源知之甚少，因為迄今為止，大多數實驗研究都集中在其宏觀表現上。一些關于FeNi合金中因瓦效應的計算和模擬，是基于一個對非晶態材料沒有用的晶體單元胞。到目前為止，文獻報道了對各種鐵基合金的因瓦效應的觀察，但還沒有關于它如何在非晶態材料中工作的框架。

由于金屬玻璃無序的原子排列，理解其結構是困難的。研究溫度升高時結構重排的一種方法是通過分子動力學模擬。這些在過去已經被成功地應用，但它們本質上依賴于已知的原子間相互作用勢，因此，在合金的選擇上受到限制。另一種方法是通過X射線吸收或散射技術實驗研究原子排列。

雖然X射線衍射（XRD）常用于研究硼化物的原子排列，但迄今為止，還沒有研究它們的原子排列與因瓦效應的關系。只有兩篇論文報道了在XRD實驗中觀測居里溫度的可能性，以FeMnSiCuNbB和FeCuNbMoSiB為例，這是因為因瓦效應才有可能。合金中含有大量的元素，使得XRD實驗中對分布函數的提取更加復雜。

在此，研究者在本研究中分析了（Fe71.2B24Y4.8）96Nb4（這里記作QNb）和（Fe73.2B22Y4.8）95Mo5（進一步記作QMo）四元合金體系。兩者均以鐵為唯一的磁性元素，具有良好的玻璃形成能力。通過時間分辨XRD和宏觀熱膨脹和磁性能的測量，獲得了從原子到宏觀尺度的信息。從XRD數據中，研究者還得到了這兩種合金的對分布函數，這使得人民能夠將原子結構與這些合金的因瓦效應聯系起來。研究者進一步表明，因瓦效應不僅是一個宏觀效應，而且在平均Fe-Fe對距離上具有明確的原子等效性，在所有高階原子殼層中都可以看到。

圖1 QNb和QMo的XRD徑向強度分布及其溫度演化。

圖2 QNb和QMo的相對體積膨脹由XRD譜圖和宏觀膨脹率得到。

圖3 從結晶QNb和QMo的衍射峰得到相對體積變化。

圖4 QNb和QMo的熱磁曲線和磁滯現象。

圖5 QNb和QMo的約簡對分布函數。

圖6 QNb和QMo第一原子殼層主要成分的平均原子對距離。

圖7 QNb和QMo中各原子殼層的平均原子距離的增加。

綜上所述，研究者分析了（Fe71.2B24Y4.8）96Nb4（QNb）和（Fe73.2B22Y4.8）95Mo5（QMo）塊體非晶的原子排列變化與因瓦效應和居里溫度的關系。此外，因瓦效應是可見的所有衍射峰，說明它是存在于多個長度尺度的原子排列。這兩種合金的第一原子殼層被反卷成主要的貢獻原子對。以Fe?-????Fe對和Fe-Y、Fe-Nb/Mo對為主，后者在對距離分布上屬于共同的高斯分布。

此外，高階原子殼層也顯示了原子水平上的因瓦效應。所有原子殼層的平均距離在膨脹轉變溫度以下和以上表現出不同的膨脹速率。這些高階原子殼層不能歸因于特定的原子種類、對或排列，而是表明，從原子間距離到宏觀尺度，在所有長度尺度上都可以觀察到因瓦效應。

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