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北京理工大學，再發《Nature》子刊！解決“卡脖子”難題！

2022-07-01 13:42:00 作者：材料PLUS 來源：材料PLUS 分享至：

一、研究背景

二維(2D)材料包括不同的系統，如單(基)晶體、二元晶體和三元晶體，由于它們具有基本的物理現象，在量子器件和信息技術中具有潛在的應用，因此引起了廣泛的關注。為了研究潛在的物理和實現潛在的應用，許多努力致力于合成超薄2D材料。迄今為止，已經開發了不同的自下而上的方法來實現不同類型的2D材料。近來，雖然有人嘗試合成二元過渡金屬硫屬化物(TMCs)，但具有不同相/組成的2D二元硫屬化物的可控合成仍然具有挑戰性，特別是對于2D過渡金屬磷硫屬化物(TMPC)晶體的制備。迄今為止，還沒有一種通用的方法可以用來合成這些2D多相/多元復合材料，對于二維材料進一步發展來說堪稱“卡脖子”難題！這歸因于它們具有可變的價態、多晶型特征和相，如MX(六方和四方)、MX2(六方和四方)、M2X3、M3X4、M5X8、MPX、MPX3等。所有這些使得制備單相TMPCs和TMCs的化學反應不可控。值得注意的是，這些TMPCs和TMC表現出豐富的原子結構和奇異的物理性質。例如，MPX3、FexGeTe2和FeSexT1–x是研究2D反鐵磁性、鐵磁性和拓撲超導性的絕佳候選者。同時，TMPCs為研究多體激子和自旋電子器件提供了極好的系統。因此，迫切需要單相/單一成分晶體的可控合成。

二、研究成果

具有多相、多元素晶體的二維(2D)材料，例如過渡金屬硫屬元素化物(TMCs)(基于V、Cr、Mn、Fe、Cd、Pt和Pd)和過渡金屬磷硫屬元素化物(TMPCs)提供了探索新物理現象的獨特平臺。然而，通過化學氣相沉積合成這些2D材料的單相/單一成分晶體仍然具有挑戰性。為解決這個重大難題，近日，北京理工大學物理學院姚裕貴教授、周家東教授課題組等研究人員揭示了一種基于競爭化學反應的生長機制來控制成核和生長速率。基于這種生長機制，可以實現67種具有確定相、可控結構和可調組分的TMC和TMPCs。FeXy中的鐵磁性和超導性可以通過y值來調節，例如在FeX中觀察到的超導性和在FeS2單層中的鐵磁性，證明了生長態2D材料的高質量。這項工作為多學科探索具有獨特性質的2D TMPCs和TMCs鋪平了道路。這一普適性可控制備策略，為二維材料研究注入新活力，有力推動了這個領域的發展！相關研究工作以“Composition and phase engineering of metal chalcogenides and phosphorous chalcogenides”為題發表在國際頂級期刊《Nature Materials》上。

三、圖文速遞

圖1. 不同相和組成的MaXb和MmPnXz可控合成的動力學生長模式

圖2. 合成的TMCs和TMPCs的光學圖像

作者首先討論了多相多組分2D材料可控合成的難點。圖1a顯示了用于制備MaXb和MmPnXz的前體MClx、P和S之間的化學反應。(1)注意，MaXb和MmPnXz具有不同的組成，具有不同的相位。根據Gibbs自由能的變化和以前報道的結果，在化學氣相沉積(CVD)生長過程中可以發生許多反應，說明不同組成和相的2D材料(二元MaXb和三元MmPnXz)可以從熱力學上獲得，并且它們是相互競爭的。因此，需要可控的化學反應來實現具有特定組成和可調相的化合物，例如MX、MX2以及它們的六方和四方相。(2)類似于——但比二元MaXb的生長更復雜，三元MmPnXz生長過程中的化學反應包括二元(MaXb、McPd和PS)和三元反應。因此，MmPnXz的制備不僅需要控制三元組分生長的反應，而且需要避免二元晶體(MaXb、PX和McPd)的形成。(3)同時，一些MaXb和MmPnXz材料具有非層狀結構，導致在其合成期間2D外延生長(Frank-van der Merwe)和島生長(Stranski-Krastanov)模式 (圖1b)之間的競爭；為了獲得超薄2D材料，應控制前一種生長方式。

為了解決上述挑戰，需要實現方向可控的生長工藝來控制化學反應和生長模式。這項工作提出了一個基于競爭反應的動力學生長機制，它是通過控制生長溫度和蒸汽壓來實現的。這里通過調節金屬前體的尺寸來調節蒸汽壓。作者在機理部分分析了前驅體尺寸的作用。因此，容易合成具有不同組成和確定相的TMC和TMPCs。基于該機制，成功實現了60多種類型，包括30個TMCs和21個TMPCs。大多數材料(尤其是所有的TMPCs)還沒有用CVD方法直接報道過。作者還將該方法擴展到成功地合成具有不同相的基于3d過渡金屬(例如，Cr、Mn和Cu)的其他硫族化物。

圖3. 3d金屬基二維材料的生長機理

圖4. 合成的二維材料的STEM表征

圖5. 通過調整組成選定鐵基復合材料的物理性質

更重要的是，這些2D材料表現出迷人的物理性質，使它們成為基礎研究和實際應用的新興平臺。然而，通過它們的組成和相來調節這些性質仍然是具有挑戰性的。基于這種生長機制，2D材料的成分得到了很好的控制。圖5a顯示了具有四方相的FeX的縱向電阻Rxx(T)的溫度依賴性。所有三個樣品都表現出類似半導體的行為，即Rxx隨著溫度的降低而增加。然而，當溫度進一步降低到70 K左右時，由于伴隨著磁轉變的結構相變，發現逐漸轉變為金屬導電行為。有趣的是，作者發現Ts從1T-FeS的80 K下降到1T-FeSe的63 K和1T-FeTe的49 K。金屬特性持續到大約10k；然后，Rxx(T)下降到零，表明四方FeX中超導性的開始。為了清楚起見，圖5b的插圖顯示了超導區域的放大圖。當選擇電阻轉變的中點作為超導轉變溫度Tc時，FeS、FeSe和FeTe的Tc值分別為3.3、7.3和11.0 K。不同磁場下縱向電阻Rxx(H)的溫度演變(圖5b，c)進一步證實了超導轉變。此外，作者還研究了MPX3的反鐵磁性質。二次諧波產生(SHG)已經被證明是對長程反鐵磁序和疇的直接探測。MnPS3的溫度依賴性SHG強度證明了它的反鐵磁性。這說明了不同成分的2D材料的高質量，并展示了研究物理性質和構建鐵磁性-超導異質結構的平臺。

四、結論與展望

在這項研究中，作者證明了一個通用的競爭化學反應控制的化學氣相沉積法制備TMC和TMPC系列材料。總共制備了63種化合物和4種具有不同組成和相的異質結構。這項工作不僅開辟了一條合成原子薄TMCs和TMPCs的途徑，而且展示了一種新的生長機制，這對于全面理解2D材料的生長機制具有重要意義。所制備的晶體具有可控的相和組成以及異質結構，將為探索物理現象提供可能，包括2D相變、2D鐵磁性、2D超導、Majorana束縛態、自旋電子學和多體激子。祝賀北京理工大學，里程碑式突破！

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