近日，呂昭平教授聯(lián)合北大付恩剛教授團(tuán)隊(duì)在Nature materials期刊上發(fā)表了關(guān)于基于最小晶格錯(cuò)配超高強(qiáng)度鋼新的抗輻照損傷機(jī)制的重量級(jí)研究成果。立即引起巨大的反響。該論文一經(jīng)發(fā)表，就受到了國(guó)際核材料領(lǐng)域著名專家、美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Y.W. Zhang研究員的高度評(píng)價(jià)。他在News & Views專欄在線發(fā)表了題為 “Reassembled Nanoprecipitates Resisting Radiation”的推介文章，評(píng)價(jià)“這項(xiàng)工作不僅鼓勵(lì)研究人員重新審視依賴非共格或半共格界面來(lái)捕獲輻照引起點(diǎn)缺陷的策略，而且為領(lǐng)域基礎(chǔ)研究發(fā)展，以及通過(guò)界面穩(wěn)定性和捕獲強(qiáng)度協(xié)同控制抗輻照材料發(fā)展提供了前進(jìn)的道路，通過(guò)低成本的傳統(tǒng)方法就可以制備這些材料，意味著其在工程應(yīng)用中具有很強(qiáng)的實(shí)用性”[1]。

實(shí)際上，之前關(guān)于這一結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)所研究的結(jié)果就已經(jīng)發(fā)表3篇Nature，國(guó)內(nèi)外對(duì)這一結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念可謂是欣喜若狂，其不僅能夠提高材料的強(qiáng)韌性以及抗輻照性能，在若干其它領(lǐng)域也展示出了旺盛的生命力。下面，筆者將為大家解讀這些重量級(jí)研究成果，并對(duì)其進(jìn)行展望。

【學(xué)術(shù)干貨】

(1) 基于最小晶格錯(cuò)配和高密度納米析出的超強(qiáng)鋼

新一代高性能結(jié)構(gòu)材料主要的發(fā)展方向是輕質(zhì)，高強(qiáng)以及節(jié)能。馬氏體時(shí)效鋼是一類具有馬氏體基體和納米析出顆粒的高強(qiáng)鋼，新一代高性能結(jié)構(gòu)材料的重要候選材料。它們杰出的強(qiáng)度主要來(lái)源于半共格析出物引起的顆粒強(qiáng)化，這些共格析出物不可避免地在你基體中非均勻分布，產(chǎn)生較大的共格應(yīng)變，進(jìn)而可能促進(jìn)載荷下的裂紋萌生。本工作設(shè)計(jì)了基于最小的晶格錯(cuò)配高密度納米沉淀的超高強(qiáng)度鋼。研究表明，這些高度分散、完全共格的析出相(即析出相的晶格與周圍基體的晶格幾乎相同)，與基體的晶格失配非常低，反相邊界能很高，在不犧牲延性的情況下增強(qiáng)了合金。這種低晶格錯(cuò)配(0.03-0.04 %)降低了析出物的形核障礙，從而使具有極高數(shù)量密度(每立方米超過(guò)1024)和小尺寸(約2.7 0.2納米)的納米沉淀物成為可能并穩(wěn)定下來(lái)。粒子周圍最小的彈性失配應(yīng)變對(duì)位錯(cuò)相互作用沒(méi)有太大的貢獻(xiàn)，傳統(tǒng)上這通常是提高強(qiáng)度的主要策略。相反，本工作的強(qiáng)化機(jī)制利用了當(dāng)析出相被位錯(cuò)切割時(shí)產(chǎn)生背應(yīng)力(反對(duì)變形的力)的化學(xué)順序效應(yīng)。從而創(chuàng)造了一類由Ni(Al,Fe)沉淀物強(qiáng)化的鋼，其強(qiáng)度高達(dá)2.2GPa，延展性良好(約8.2%)。與傳統(tǒng)的馬氏體時(shí)效鋼相比，析出相的化學(xué)成分使成本大幅降低，因?yàn)樗昧畠r(jià)而輕的鋁取代了必要的但成本很高的合金元素鈷和鈦。這類鋼合金的強(qiáng)化是基于最小的晶格錯(cuò)配來(lái)實(shí)現(xiàn)最大的析出相彌散和高切應(yīng)力(位錯(cuò)切割共格析出相并因此產(chǎn)生塑性變形所需的應(yīng)力)，這種晶格錯(cuò)配設(shè)計(jì)概念可以應(yīng)用于許多其他金屬合金。

圖1 馬氏體時(shí)效鋼(Al、Fe)固溶退火(950°C/15min)和時(shí)效(500°C/3h)的力學(xué)性能和典型的STEM圖像；a、拉伸曲線、屈服應(yīng)力增量和均勻伸長(zhǎng)率的變化；b，常規(guī)馬氏體時(shí)效鋼時(shí)效后的抗拉強(qiáng)度和塑性變化；c, d，分別為固溶退火和時(shí)效鋼的STEM明場(chǎng)像。插圖顯示了相應(yīng)微結(jié)構(gòu)的SAED模式。b中紅色數(shù)據(jù)點(diǎn)上的誤差條表示五組測(cè)試均值的標(biāo)準(zhǔn)差[2]。

(2) 通過(guò)有序氧復(fù)合物提高高熵合金的強(qiáng)塑性

在合金的設(shè)計(jì)中，O元素的添加通常增加材料的脆性。因此，O元素應(yīng)該盡量避免。本工作則發(fā)現(xiàn)，O在高熵合金中可以以有序氧復(fù)合物的形式存在(介于氧化物和隨機(jī)間隙之間的狀態(tài))。與傳統(tǒng)的間隙強(qiáng)化不同，這種有序的間隙配合物在成分復(fù)雜的固溶高熵合金中導(dǎo)致強(qiáng)度和延展性的空前提高。當(dāng)將模型TiZrHfNb HEA與2.0%含量的氧摻雜時(shí)，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)了(48.5±1.8) %，延展性改善(95.2±8.1)%，從而打破了長(zhǎng)期以來(lái)的強(qiáng)度延展性掣肘。氧復(fù)合物是HEA中有序的納米級(jí)區(qū)域，其特征為(O, Zr, Ti)富原子復(fù)合物，它們是由于HEA中某些取代基元素之間存在化學(xué)短程有序而形成。據(jù)報(bào)道，碳可以通過(guò)降低堆錯(cuò)能和增加晶格摩擦應(yīng)力，同時(shí)提高面心立方HEAs的強(qiáng)度和延展性。而有序的間隙配合物則通過(guò)變形過(guò)程中Frank-Read源(一種解釋多個(gè)位錯(cuò)產(chǎn)生的機(jī)制)的形成，將位錯(cuò)剪切模式由平面滑移轉(zhuǎn)變?yōu)椴ɡ嘶?，并促進(jìn)雙交叉滑移，從而導(dǎo)致位錯(cuò)增殖。這種有序的間隙絡(luò)合物介導(dǎo)的應(yīng)變硬化機(jī)制在含Ti、Zr和hf的合金中特別有用，在這些合金中，由于其脆化效應(yīng)，間隙元素是非常不可取的，在合金中調(diào)整層錯(cuò)能和利用非熱轉(zhuǎn)變不會(huì)導(dǎo)致性能增強(qiáng)。這些結(jié)果為研究金屬材料中間隙固溶體的作用及其有序強(qiáng)化機(jī)制提供了新的思路。

圖2 變形機(jī)理；a, TiZrHfNb基HEA在8%拉伸應(yīng)變下的STEM圖像(黃色箭頭表示共面位錯(cuò)陣列)；b, 8%拉伸應(yīng)變下O-2 HEA的STEM圖像(紅色箭頭表示偶極壁)。c, 8%拉伸應(yīng)變下N-2 HEA的STEM圖像(黃色箭頭表示平面滑移帶)。在基體HEA和氮摻雜N-2 HEA中觀察到典型的平面滑移。而摻雜氧的變體O-2 HEA的變形以波滑為主，表明氧的加入導(dǎo)致了以波滑為主的塑性變形模式。a和c的晶帶軸為[011]，b的晶帶軸為為[001]。d，原位TEM拉伸實(shí)驗(yàn)中TiZrHfNb基HEA和間隙摻雜變體O-2和N-2 HEAs的位錯(cuò)間距。白色箭頭表示位錯(cuò)間距。O-2 HEA的平均位錯(cuò)間距(25.06 3.15 nm)遠(yuǎn)小于基底HEA (90.36 14.32 nm)和N-2 HEA (104.06 8.14 nm)。誤差條是均值的標(biāo)準(zhǔn)差[3]。

(3) 一種制備大塊高強(qiáng)高塑的超細(xì)晶鋼

亞微米晶粒尺寸的鋼通常具有高的韌性和強(qiáng)度，這使它們?cè)谳p量化技術(shù)和節(jié)能策略方面有前景。到目前為止，超細(xì)晶粒(UFG)合金的工業(yè)制造，通常依賴于控制擴(kuò)散相變，一直局限于奧氏體-鐵素體相變鋼。此外，UFG鋼的加工硬化有限，伸長(zhǎng)率不均勻，阻礙了其廣泛應(yīng)用。本工作在典型的Fe 22Mn0.6C孿生誘導(dǎo)塑性鋼中成功地批量生產(chǎn)出UFG結(jié)構(gòu)鋼，主要采用的策略是少量Cu合金化+操縱再結(jié)晶過(guò)程(在30秒內(nèi))+利用共格無(wú)序富Cu相的晶內(nèi)納米沉淀。快速而豐富的納米沉淀不僅阻止了新亞微米級(jí)再結(jié)晶晶粒的生長(zhǎng)，而且通過(guò)齊納釘扎機(jī)制提高了獲得的UFG結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。此外，由于其完全共格性和無(wú)序性，析出相在加載下與位錯(cuò)表現(xiàn)出微弱的相互作用。這種方法能夠制備晶粒尺寸為800±400納米的完全再結(jié)晶UFG結(jié)構(gòu)，而不會(huì)引入脆性顆粒和分離邊界等有害晶格缺陷。與未添加銅的鋼相比，UFG結(jié)構(gòu)的屈服強(qiáng)度提高了一倍，約為710MPa，均勻延展性為45%，抗拉強(qiáng)度約為2000MPa。這種晶粒細(xì)化的概念應(yīng)該可以擴(kuò)展到其他合金系統(tǒng)，制造工藝可以很容易地應(yīng)用于現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)線。

圖3 4Cu在760℃退火5min后的顯微組織表征；a,同步輻射高能XRD譜圖；b，EBSD圖顯示了具有超細(xì)結(jié)構(gòu)的單一fcc相。a中的插圖顯示了粒度分布。c, ADF-STEM圖像顯示高密度的顆粒內(nèi)納米沉淀物(明亮的顆粒)。插圖是標(biāo)記區(qū)域的STEM EDS-SI圖像。d，原子分辨率ADF-STEM圖像顯示了富銅納米沉淀物的完全共格無(wú)序性。e，透射電鏡(左)和APT(右)通過(guò)兩個(gè)晶界(GB)的分析顯示富銅納米沉淀物的大小、形態(tài)和空間分布。f，距離直方圖，顯示了一個(gè)納米沉淀物的成分變化(e中的綠色方塊標(biāo)記)。g, e中的圓柱形區(qū)域的一維濃度剖面，在晶界處沒(méi)有明顯的元素偏析[4]。

(4) 超強(qiáng)鋼中納米共格粒子介導(dǎo)的應(yīng)變硬化

由位錯(cuò)或納米沉淀物等單一晶格缺陷引起的強(qiáng)化通常會(huì)導(dǎo)致所謂的強(qiáng)度-延性掣肘，在強(qiáng)度水平高于2 GPa時(shí)尤為明顯。在此，我們通過(guò)操縱不同晶格缺陷之間的相互作用，在超高強(qiáng)度馬氏體鋼中報(bào)告了一種可持續(xù)的應(yīng)變硬化機(jī)制。結(jié)果表明，快速析出低錯(cuò)配位的b2有序Ni(Al, Fe)可以有效地防止高密度淬滅位錯(cuò)的恢復(fù)。在塑性變形過(guò)程中，有序納米沉淀物所產(chǎn)生的高切削應(yīng)力不僅使大量保留的位錯(cuò)以平面方式移動(dòng)，而且大大擴(kuò)展了包含大量位錯(cuò)的位錯(cuò)馬氏體中位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的平均自由路徑。同時(shí)，平面滑移與原有的位錯(cuò)發(fā)生嚴(yán)重的位錯(cuò)反應(yīng)，及時(shí)恢復(fù)因切削析出相而減弱的局部切削應(yīng)力。這種及時(shí)建立的切削應(yīng)力同時(shí)降低了平面滑移帶內(nèi)滑移集中程度和存儲(chǔ)共面位錯(cuò)的大小，促進(jìn)了明顯的滑移帶細(xì)化作為主要的應(yīng)變硬化機(jī)制，使屈服強(qiáng)度(2 GPa)和延伸率(9%)同時(shí)增加。研究結(jié)果提供了一種可能的方法，通過(guò)調(diào)整不同類型晶格缺陷之間的相互作用，同時(shí)提高強(qiáng)度和延性。

圖4 ECCI和STEM分析表明，時(shí)效后3Al鋼的空間帶組織應(yīng)變?yōu)?%；(a)高倍ECCI圖像，檢測(cè)到多個(gè)不同帶寬的平面滑移帶；(b)， (c)典型的BF(亮場(chǎng))圖像和對(duì)應(yīng)的HAADFSTEM圖像，分別顯示出頻繁的位錯(cuò)相交和高密度析出相的保留。(d)高分辨率HAADF STEM圖像，顯示恢復(fù)的位錯(cuò)附近析出物的周期性原子柱結(jié)構(gòu)，用橢圓突出顯示。插圖是低倍STEM圖像，顯示了析出相的位置。 (e)圖中箭頭所示區(qū)域的IFFT模式，顯示了不同類型的位錯(cuò)[5]。

(5) 發(fā)明抗輻照新機(jī)制，具有極強(qiáng)的工程應(yīng)用

在核反應(yīng)堆服役的材料要經(jīng)受非常嚴(yán)苛的環(huán)境，這不可避免的會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)完整性和力學(xué)性能的退化，例如宏觀孔洞膨脹、輻射硬化和脆化。設(shè)計(jì)出在這種嚴(yán)苛條件下能夠幸存的材料對(duì)于延長(zhǎng)反應(yīng)堆壽命，促進(jìn)核聚變和先進(jìn)核裂變反應(yīng)堆的發(fā)展非常重要，但卻一直充滿挑戰(zhàn)。能夠在高溫下維持高輻射劑量的材料是下一代裂變和未來(lái)聚變能所必需的。迄今為止，即使是最有前途的結(jié)構(gòu)材料也不能承受輻射環(huán)境要求，因?yàn)椴豢赡娴妮椛鋵Ⅱ?qū)動(dòng)微觀結(jié)構(gòu)退化。輻射引起的材料退化通常是由于過(guò)多的間隙和空位的產(chǎn)生和隨后的聚集造成的。其中，空穴膨脹是高溫下高劑量輻射對(duì)材料的關(guān)鍵輻射降解效應(yīng)之一，通常涉及空位的形成和逐漸聚集?？箍斩磁蛎浤芰Φ脑鰪?qiáng)通常歸因于高比例的失配界面，其可以逮捕輻射引起的間隙和空位。本工作首先在馬氏體時(shí)效鋼中引入的超晶格納米沉淀物，這種結(jié)構(gòu)的殊勝之處是在納米沉淀物附近可誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)可逆的局部無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變。研究表明：在含有高密度B2有序超晶格的馬氏體鋼中，即使在400-600°C的超高劑量輻射損傷后，也沒(méi)有檢測(cè)到空洞膨脹。在高度飽和的基體中，低錯(cuò)配超晶格的重新有序過(guò)程發(fā)生在快速的無(wú)序化之后。這樣，通過(guò)輻射誘發(fā)的點(diǎn)缺陷和過(guò)剩溶質(zhì)的會(huì)發(fā)生短程重新有序。這一動(dòng)態(tài)過(guò)程穩(wěn)定了微觀結(jié)構(gòu)，不斷促進(jìn)原位缺陷復(fù)合，并有效地阻止了長(zhǎng)程擴(kuò)散過(guò)程。從而大幅度提高了材料的耐輻射性能。該策略可應(yīng)用于其他材料，為開發(fā)高耐輻射材料鋪平了道路。

圖5 離子輻照下超晶格鋼的組織演變；a,b，超晶格鋼在500℃0 dpa (a)和840 dpa (b)下的HAADF-STEM圖像；c,d，高分辨率HAADF-STEM圖像顯示了NPs和富溶質(zhì)區(qū)域之間的原子結(jié)構(gòu)差異；e, APT表征的NPs在離子輻照過(guò)程中的演化，主要通過(guò)50at%Al和Ni等濃度表面顯示和強(qiáng)調(diào)；f,g，距離直方圖顯示了所選沉淀(f)和溶質(zhì)富集區(qū)域(g)的成分輪廓，其中誤差條是均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；h, HAADF-STEM圖像顯示了500°C/840 dpa輻照后位錯(cuò)環(huán)的存在；i，高分辨率HAADF-STEM圖像，顯示位錯(cuò)環(huán)附近存在NPs，以及相應(yīng)的FFT結(jié)果(右藍(lán)紅框)；j, HAADF圖像顯示一個(gè)“愈合”的a/2<100>位錯(cuò)環(huán)遠(yuǎn)離析出物；k,l，對(duì)應(yīng)Ni (k)和Al (l)的EDS面掃[6]。

【成果啟迪】

以上是呂昭平教授團(tuán)隊(duì)基于最低晶格錯(cuò)配微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，所發(fā)表的高水平論文，主要包含3篇Nature正刊，1篇Nature Materials，由此可見該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的強(qiáng)大魅力。其實(shí)在關(guān)于最低晶格錯(cuò)配思想設(shè)計(jì)的微觀結(jié)構(gòu)在高熵合金、復(fù)合材料中已經(jīng)大放異彩，很多與此相關(guān)的成果都已經(jīng)發(fā)表在了Nature或者Science子刊?；谧畹途Ц皴e(cuò)配的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以大幅度提高材料的強(qiáng)度，同時(shí)又不損失塑性。另外，這一結(jié)構(gòu)在細(xì)化晶粒，抗輻照等方面都展示出了非凡能力。在脆性材料，例如金屬間化合物，陶瓷基復(fù)合材料等都具有非常好的啟迪意義。功能材料的研究者不妨也可以嘗試。

參考文獻(xiàn)

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[2] Suihe Jiang, Hui Wang, Yuan Wu et al. Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation. Nature.

[3] Zhifeng Lei, Xiongjun Liu, Yuan Wu et al. Enhanced strength and ductility in a high-entropy alloy via ordered oxygen complexes. Nature.

[4] Junheng Gao, Suihe Jiang, Huairuo Zhang et al. Facile route to bulk ultrafine-grain steels for high strength and ductility. Nature.

[5] S.H. Jiang, X.Q. Xu, W. Li et al. Strain hardening mediated by coherent nanoprecipitates in ultrahigh-strength steels. Acta Mater.

[6] Jinlong Du, Suihe Jiang, Peipei Cao et al. Superior radiation tolerance via reversible disordering–ordering transition of coherent superlattices. Nature Mater.