導讀：非晶格元素，例如 C、N 和 O，是有吸引力的合金元素，因為在間隙位置上的小原 子會產生強烈的晶格畸變，從而大大增強金屬。然而，在間隙含量超過一個臨界或較低的 值(如 2%)，像氧化物和碳化物通常形成脆性陶瓷，而不是固溶體。因此，我們利用高度 變形的取代晶格引入了一類大量間隙固溶體(MISS)合金。因此，我們介紹了一類大量間隙 固溶體(MISS)合金，通過高度變形來取代主體晶格。這使得大量間隙作為附加的主要元素 類別能夠解決，而不會形成陶瓷相。對于 TiNbZr-O-C-N MISS 模型體系，間隙 O 的含 量達到 12 at.%，沒有形成氧化物。該合金具有 4.2GPa 的超高抗壓屈服強度，接近理論 極限，在環境溫度下具有較大的變形能力（65%應變），沒有局部剪切變形。因此，MISS 概念為開發具有優異機械性能的金屬材料提供了一條新途徑。

使用金屬元素的混合物制造更堅固、更堅韌的合金的歷史超過 5 千年。在替代固溶體合金中，一些溶劑晶格原子被溶質取代，它們的尺寸和電子失配導致扭曲，阻礙位錯的運動，提高材料的強度。最近開發的高熵合金，由多主元素的復雜濃縮固溶體組成，受益于大量置換固溶體強化，部分實現了優異的機械性能。

發現替代解決方案在進一步改善性能方面接近其極限，因為通過替代原子混合可獲得的最大晶格畸變設定了上限。因此，間隙原子是有吸引力的替代合金元素，因為間隙位點上的小原子比替代原子產生更高的晶格畸變，從而顯著強化金屬。間隙材料的強強化作用是眾所周知的鋼，即 Fe-C，其中僅將~0.1wt% 的 C 摻雜到 Fe 中可將強度提高~300 MPa。間隙原子與位錯、晶界和析出物等晶格缺陷的強相互作用為強化提供了多種途徑。盡管間隙合金可以具有高強度，但要達到近一個世紀前 Frenkel 提出的大約 G/10（G 是材料的剪切模量）的理論強度極限一直是一個挑戰。一般來說，合金的變形能力隨著間隙含量的增加而降低。此外，當間隙含量超過臨界但較低的值（例如 2at%）時，通常會形成氧化物和碳化物等脆性陶瓷，而不是固溶體，從而顯著降低合金的變形能力。

在這里，我們提出了一個解決方案來克服上述挑戰通過引入大量間隙固溶體的概念(MISS) 合金。MISS 合金概念是通過使用濃縮的體心立方 (bcc) 替代固溶體作為高度扭曲的主基體來實現的，這允許引入大量間隙作為附加的主要元素類別。濃縮置換固溶體中的原子尺寸差異產生廣泛分布的膨脹和壓縮間隙位點，能夠解決大量間隙。它還破壞了間隙位點的對稱性，從而抵消了長程有 序氧化物/碳化物的形成，大量的間隙含量還降低了合金體系的自由混合焓，有助于固溶體穩定性。因此，MISS 合金概念顛覆了之前基于可忽略或少量間隙摻雜的合金設計策略。相關研究成果以題“Massive interstitial solid solution alloys achieve near-theoretical strength ” 發表在國際著名期刊 Nature communications 上。德國馬克斯普朗克研究所 Chang Liu 為本論文的第一作者， 馬克斯普朗克研究所 Dierk Raabe 和中南大學李志明教授為第一通訊作者。參與該 工作的還包括南方科技大學逯文君教授為第二作者，西安交通大學吳戈教授為第二通 訊作者。該研究得到了德國研究基金財政、中國國家自然科學的基金支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28706-w

我們通過引入高大量的 O(12at%)、C(~1at%)和 N(~1at%)進入高度濃縮等 原子 TiNbZr 固溶體合金，用于這里作為主基體（也稱為中熵合金）。成分為（TiNbZr）86O12C1N1（at%）的材料，以下簡稱 O-12 MISS 合金，通過將大量的 O、C 和 N 引入高度濃縮的等原子 TiNbZr 固溶體合金中，從而實現了 MISS 合金的概念，該合金在此處用作主體基體。通過磁控濺射和隨后在 500°C 下退火（“方法”）制備。O 的含量達到 12at%，接近該元素在當前合金體系中的溶解度極限，即比 bcc Ti-O(1730°C)高 4at%，比在 bcc Ti-O 中 6at%。bcc Nb-O(1930 °C)，和類似于 bcc Zr-O（1970°C）

圖 1：(TiNbZr)86O12C1N1(O-12) MISS 合金和等原的 TiNbZr 基礎合金的微觀結構圖。圖 a 為 O-12 MISS 合金和圖 b 無間隙基合金的 TEM 圖像的側視圖和平面內視圖，這 里作為參考材料。x-y 平面表示合金的表面，z 軸表示距表面的深度。圖 a 和 b 中的插 圖是從側視 TEM 樣品(右上)和柱狀粒徑分布(右下)獲取的相應 SAED 圖案。圖 c, d, e 為 O-12 MISS 合金的環形亮場掃描透射電子顯微鏡圖像，顯示沒有氧化物、碳化物或 氮化物。e 中的插圖是對應的快速傅里葉變換(FFT)。

圖 2: O-12 MISS 合金的 XRD 和 APT 表征。圖 a 為典型 APT 數據集的三維重建的側視 圖。圖 b 為沿 a 中顯示的箭頭的長度方向測量的一維成分剖面，表明 C 和 N 在晶界富 集。圖 c 為 APT 數據集的薄片顯示兩組 {110}原子平面。晶格間距為 0.24 nm。{110} 面的兩個族的位置是由 a 中的矩形表示。圖 d 為 O-12 和基礎合金的 XRD 圖譜，呈現 單相 bcc 結構。

圖 3：TiNbZr-O-C-N MISS 合金和等原子參考 TiNbZr 基礎合金的機械性能。圖 a 為在 環境溫度下測量的、O-6、O-6A 和 O-12 合金的壓縮工程應力-應變曲線。曲線僅顯示 高達 50%的應變，以清楚地顯示屈服點（O-6 和 O-12 合金的壓縮變形甚至更高，超過 65%的總應變）。a 中的插圖顯示了壓縮前的 O-12 MISS 合金柱。a 中的箭頭表示由于 剪切帶導致非晶 O-6A 合金中應變爆發的開始，導致早期失效。圖 b 為通過懸臂梁彎曲 測量的載荷-位移曲線，由底座 O-6A 和 O-12 合金制成。b 中的插圖顯示了金剛石壓頭 工具的位置，使 O-12 懸臂變形。SEM 圖像顯示變形后 O-12 和 O-6A 合金的 c 微柱和 d 懸臂。變形的 O-6A 非晶合金中的一些剪切帶分別由 c 和 d 中的箭頭表示。圖 e TEM 圖像揭示了 O-6 MISS 合金隨壓縮應變增加的晶粒結構演變。約 15%應變后，原來的柱 狀晶粒已經彎曲。隨著應變增加到約 45%的中間變形狀態，發現彎曲的柱狀晶粒和新形 成的亞晶粒。隨著應變進一步增加到~65%最初的柱狀納米顆粒變成了球狀。

圖 4：O-12MISS 合金的變形機制。圖 a 為 O-12MISS 合金在 65%壓縮應變下的側視 TEM 圖像，表明谷物已被提煉。插圖是對應的 SAED 圖案。圖 b,沿[111]區軸觀察到的 包含兩個晶粒(標記為 I 和 II)的變形結構的代表性 HRTEM 圖像。插圖是 b 中矩形區域的 FFT 模式，表明兩個相鄰晶粒之間存在 8°的取向錯誤。圖 c 從變形材料中提取的典型 APT 樣本的三維重建，揭示變形后晶界形狀的變化。圖 d 由 APT 沿 c 中顯示的箭頭測 量的一維成分分布。晶界的成分與制成的 O-12 MISS 合金中的成分相似。

總之，我們展示了一種違反直覺的合金設計方法，該方法包括將大量間隙 含量作為一組附加的主要元素混合到扭曲的主體基質中，而不是僅使用通常的 少量間隙摻雜。該合金類稱為 MISS。代表性的 (TiNbZr)86O12C1N1 (at%) MISS 合金在壓縮時達到了 4.2GPa 的超高屈服強度，接近了~G/10 的理論強 度極限。接近理論的抗壓強度主要歸因于大量的 O 間隙原子(12at%)強烈阻礙 位錯成核和運動。O 填隙在高應力水平下促進位錯增殖，而 C 和 N 向晶界的 偏析抑制了局部變形。這兩種效應促進了變形驅動的晶粒細化，并在微柱壓縮 條件。這種合金設計策略是適用于廣泛的材料，包括合金組成多個主要元素， 并且可以提供對大量間隙摻雜固溶體中塑性變形性質的基本見解。