隨著社會老齡化的日益加劇，越來越多的人遭受著關(guān)節(jié)疾病的困擾。關(guān)節(jié)置換術(shù)的數(shù)量逐年增多，中青年患者的比例也越來越高。制備生物相容性好、使用長久的醫(yī)療器械越來越受到科研工作者的關(guān)注。鋯合金因為比強度高、熱中子吸收截面低、耐蝕性好，在核工業(yè)、化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。另外，鋯合金優(yōu)異的生物相容性也使其成為生物醫(yī)用領(lǐng)域潛在的新材料。但是，其硬度不足、耐磨性差限制了在生物醫(yī)用領(lǐng)域的發(fā)展。

近期，河北工業(yè)大學夏超群教授聯(lián)合燕山大學亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學國家重點實驗室利用熱氧化技術(shù)在鋯合金表面原位生長了致密的氧化陶瓷層，分析了氧化層的組成、相含量及磨損機理。同時還研究了氧化層在模擬人體發(fā)炎環(huán)境下的耐蝕機制，為發(fā)展新型生物醫(yī)用材料提供了一定的理論支持。相關(guān)工作以“Enhanced corrosion and wear resistance via thermal oxidation treatment on Zr-2.5Nb alloy for implant applications”發(fā)表在Surface & Coatings Technology。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2023.129365

本文工作中對Zr-2.5Nb合金進行了不同溫度下的熱氧化處理，利用多種表征手段對氧化陶瓷膜進行了測試。發(fā)現(xiàn)氧化膜由m-ZrO₂、t-ZrO₂、Nb₂O₅組成，隨著溫度升高，t-ZrO₂由4.38 wt%減少到2.03 wt%。氧化膜硬度與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)，這是因為有著高硬度的氧化物生成，同時，氧擴散到鋯原子晶格，產(chǎn)生固溶強化，使得硬度提升。另外，發(fā)現(xiàn)600℃處理后在模擬苛刻人體環(huán)境下（pH=2.86 SBF）具有最好的耐腐蝕性，計算的孔隙率為0.017%，800℃處理后耐蝕性最差，孔隙率為22.4%。阻抗譜模值圖顯示500℃和600℃氧化樣品在全頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出−1的斜率，因為致密的氧化膜阻擋了溶液和金屬基體之間的接觸，表現(xiàn)出電容響應(yīng)。樣品在700℃和800℃下氧化，由于氧化膜內(nèi)的裂紋和缺陷，允許溶液快速浸入氧化膜中，使阻抗譜偏離電容行為，并且可以在低頻區(qū)中發(fā)現(xiàn)電阻特征的出現(xiàn)。

磨損三維形貌圖表明磨損由磨料磨損、粘著磨損和氧化磨損機制的組合控制，當發(fā)生磨損時，在結(jié)痂突起附近出現(xiàn)疲勞裂紋，這些突起破壞了氧化物層的連續(xù)性，并且還發(fā)生接觸疲勞磨損。裂紋擴展使突出的結(jié)痂脫落并增加氧化膜表面的粗糙度，這也導致了氧化后COF增加。氧化后的樣品具有較好的親水性和生物相容性，這將有利于細胞黏附和分化。

圖1 Zr-2.5Nb基體及熱氧化樣品XRD圖和XPS圖。

圖2 Zr-2.5Nb熱氧化樣品膜厚圖：(a)500℃；(b) 600℃；(c) 700℃；(d) 800℃。

圖3 Zr-2.5Nb熱氧化樣品EPMA膜層截面圖。

圖4 Zr-2.5Nb基體及熱氧化樣品：(a)硬度圖；(b)載荷位移曲線；(c)納米硬度；(d)彈性模量。

圖5 Zr-2.5Nb基體及熱氧化樣品：(a)極化曲線圖；(b)電流密度-自腐蝕電位變化曲線；(c)Nyquist圖；(d)Bode模值；(e)Bode相角；(f)擬合電路圖。

圖6 Zr-2.5Nb基體及熱氧化樣品劃痕測試及形貌：(a)500℃；(b) 600℃；(c) 700℃；(d) 800℃。

圖7 Zr-2.5Nb基體及熱氧化樣品磨損后三維形貌圖：(a)基體； (b)500℃；(c) 600℃；(d) 700℃；(f) 800℃。

圖8 Zr-2.5Nb基體及熱氧化樣品：(a)接觸角測試結(jié)果圖； (b)溶血測試結(jié)果圖。

近三年，課題組在鋯合金表面改性方面進行了相關(guān)研究，論文發(fā)表在：Corrosion Science, 2022, 208: 110685；Surface and Coatings Technology, 2022, 446: 128756；Surface and Coatings Technology, 2021, 423: 127576.

作者簡介：

夏超群：男，1990年生，河北工業(yè)大學教授，博士生導師。主要研究方向為：1、新型高性能鋯合金與鈦合金的開發(fā)及機理研究；2、塊體非晶/納米晶合金的制備及應(yīng)用研究；3、金屬材料的腐蝕與防護。目前在Corrosion Science, Journal of Materials Science and Technology, Materials Science and Engineering: A, Applied Surface Science 等國際期刊已發(fā)表SCI論文70余篇，授權(quán)國家發(fā)明專利10余件，先后主持/主研國家自然科學基金、國家重點基礎(chǔ)研究計劃（973）、JWKJW基礎(chǔ)加強計劃、天津市自然科學基金重點項目、河北省高層次人才資助項目、中央引導地方科技發(fā)展資金項目、河北省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項和河北省JM融合發(fā)展項目等省部級項目十余項。研究成果曾獲河北省技術(shù)發(fā)明一等獎、河北省科學技術(shù)進步一等獎，河北省科學技術(shù)進步三等獎，河北省優(yōu)秀博士論文。

宋天朔：男，1998年生，河北工業(yè)大學材料科學與工程學院博士生。