導(dǎo)讀：具有微米級或納米級結(jié)構(gòu)的涂層總是通過各種技術(shù)來制造，以滿足特殊工作條件下獨(dú)特性能的要求。制備工藝的不同往往導(dǎo)致其性能差異很大，即使是同一種涂層材料。高性能涂層完全取決于表面完整性、形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)、應(yīng)力狀態(tài)、界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)聚力和附著力，這些都受制備工藝的強(qiáng)烈影響。因此，如何利用眾多的沉積技術(shù)設(shè)計(jì)出合適的制備工藝，生產(chǎn)出滿足要求的高性能涂層，才是真正的問題。這項(xiàng)工作旨在回答這個問題。我們首先討論了制造高性能涂層的總體策略，包括沉積技術(shù)、涂層和表征。然后，我們繼續(xù)研究保護(hù)涂層和功能涂層的卓越性能和耐久性。這些策略很容易應(yīng)用于制造各種高性能保護(hù)和功能涂層。

涂料包括金屬、陶瓷、有機(jī)物、有機(jī)無機(jī)復(fù)合物等，廣泛應(yīng)用于工具、模具、汽車、化工、核能、機(jī)械、電子、電池等行業(yè)，以提高其性能，延長部件壽命和零件通過各種技術(shù)。其中，等離子沉積和噴涂是高性能涂層的重要工藝。通常，功能性和防護(hù)性涂層總是通過控制化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)和界面來合成以滿足獨(dú)特性能的要求。可以將多種元素添加到主要晶體結(jié)構(gòu)中以形成固溶體。添加的元素也可以轉(zhuǎn)換主體結(jié)構(gòu)或轉(zhuǎn)換為不相容的階段作為第二階段。在大多數(shù)情況下，高性能復(fù)合涂層是通過基于等離子體的技術(shù)反應(yīng)沉積的，以滿足復(fù)雜條件下的特定需求。正如某些科研人員早先所建議的那樣，脈沖直流電源和反應(yīng)氣體的分壓控制使它們能夠以高沉積速率反應(yīng)沉積非導(dǎo)電氧化物薄膜。各種新技術(shù)的發(fā)展旨在增強(qiáng)濺射原子的電離以獲得高性能涂層。一些科研人員發(fā)現(xiàn)大多數(shù)技術(shù)通常達(dá)到高達(dá) 50% 的電離度，甚至在某些情況下高達(dá)大約 90%。然而，隨著高功率脈沖磁控管濺射 (HiPIMS) 的發(fā)展，HiPIMS 放電在反應(yīng)濺射中提供了更高的等離子體密度和高電離分?jǐn)?shù)。  

包括電弧噴涂、火焰噴涂、等離子噴涂和爆炸噴涂在內(nèi)的噴涂技術(shù)是工業(yè)應(yīng)用中眾所周知的靈活工藝。此外，它們可以有效地用于超厚涂層（厚度超過數(shù)百毫米）、高熔點(diǎn)材料、大型零件等。但是，高溫的高速噴涂粒子總是導(dǎo)致基材和涂層的熱效應(yīng)和轟擊缺陷, 這導(dǎo)致涂層的應(yīng)力狀態(tài)、相、微觀結(jié)構(gòu)和性能的不確定性。采用常壓等離子噴涂 (ASP) 的冷噴涂 (CS) 是一種相對較新的熱噴涂技術(shù)。它可用于沉積厚的 Inconel 718 涂層，與 ASP 沉積的這些涂層相比，顯示出更硬、更致密、應(yīng)力更低、附著強(qiáng)度更高。因此，CS 被認(rèn)為是一種有前途的替代 APS 或高速氧燃料作為 Inconel 718 部件修復(fù)技術(shù)的方法。這些高速噴涂方法以及新興技術(shù)都被省略了。例如，液體原料等離子噴涂或氣溶膠噴涂用于高性能涂層的沉積。  

除了化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的影響外，微米或納米級結(jié)構(gòu)也具有作用，在許多情況下，根據(jù)等離子體特性，在涂層的性能中起著關(guān)鍵作用。化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)受到調(diào)制脈沖功率磁控濺射和HiPIMS產(chǎn)生的高等離子體離子通量的強(qiáng)烈影響。納米結(jié)構(gòu)、多層、納米復(fù)合涂層在硬度、韌性、耐磨、腐蝕、光學(xué)、電學(xué)、磁性等方面具有卓越的性能。  

為了滿足惡劣工況下對高性能部件的要求，可根據(jù)要求精確生產(chǎn)出柔性硬質(zhì)、硬質(zhì)而韌、超硬而韌、超導(dǎo)等優(yōu)越性能的涂層，需要這些來實(shí)現(xiàn)對表面完整性、形貌、微觀結(jié)構(gòu)、應(yīng)力狀態(tài)、界面結(jié)構(gòu)和內(nèi)聚/粘附的精確控制。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，技術(shù)與工藝、組成、結(jié)構(gòu)、性能和耐久性之間存在復(fù)雜的關(guān)系。圖1顯示了高性能涂層沉積的體心四面體關(guān)系，通過成分、結(jié)構(gòu)和性能之間的可控相互作用，說明了耐久性相對于技術(shù)和工藝的重要性。  

北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院研究團(tuán)隊(duì)將本綜述共分四節(jié)，第一節(jié)為介紹，第二節(jié)為高性能涂料的總體策略，第三節(jié)為防護(hù)涂料的卓越性能和耐久性，第四節(jié)為功能性涂料。涂層的性能和耐久性受到涂層設(shè)計(jì)和制備技術(shù)的強(qiáng)烈影響。本文綜述了高性能涂層的最新進(jìn)展和策略，特別是通過等離子體沉積和噴涂沉積的涂層，因?yàn)樗鼈冊谘芯亢凸I(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。從結(jié)構(gòu)上看，涂料分為五類，即單晶、多晶、無定形和有機(jī)和有機(jī)-無機(jī)。表2.1、表2.2總結(jié)了選擇策略。熵控多組分涂層，如高熵合金和高熵陶瓷涂層，逐漸成為高性能涂層的重要發(fā)展方向。由于其在極端惡劣環(huán)境中的獨(dú)特性能，它們在研究和工業(yè)應(yīng)用中引起了越來越多的興趣。

相關(guān)研究成果以題“Recent advances and strategies for high-performances coatings”發(fā)表在國際期刊Progress in Materials Science上。  

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0079642523000579           

圖1 高性能涂層沉積的體心四面體關(guān)系，通過成分、結(jié)構(gòu)和性能之間的可控相互作用，說明了耐久性相對于技術(shù)和工藝的重要性。

高性能涂層總是結(jié)合兩種或多種優(yōu)異性能，具體取決于表面完整性、微觀結(jié)構(gòu)演變、應(yīng)力控制以及內(nèi)聚力和附著力。圖 11 展示了制備技術(shù)和表面完整性控制因素的途徑。涂層的微觀結(jié)構(gòu)演變與多晶涂層競爭生長過程中的生長溫度 T*、沉積離子的動能 E* 和厚度 t* 密切相關(guān).該關(guān)系在文中的擴(kuò)展結(jié)構(gòu)區(qū)域圖（圖 2）中進(jìn)行了總結(jié)。目前，精確控制工藝技術(shù)、化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)、性能和耐用性之間的關(guān)系仍然是一個挑戰(zhàn)。數(shù)字化智能制造的發(fā)展或許可以整合復(fù)雜的關(guān)聯(lián)關(guān)系。

沉積保護(hù)涂層以延長刀具在惡劣工作條件下的使用壽命。堅(jiān)硬而堅(jiān)韌的涂層代表了一類新型高性能涂層，由于其表面完整性高、微觀結(jié)構(gòu)致密，因此具有出色的摩擦學(xué)性能。堅(jiān)硬而堅(jiān)韌的涂層具有高表面完整性、完全致密的微觀結(jié)構(gòu)和低殘余壓應(yīng)力。這些特性允許在硬度 H ≥ 20 GPa、H/E*≥0.1、H3/E*2 ≥ 0.3、彈性恢復(fù) We ≥ 60 % 和斷裂韌性 KIC ≥ 1 MPa·m1/ 方面實(shí)現(xiàn)更高的性能2.結(jié)合深振蕩磁控管濺射和脈沖直流磁控管濺射，反應(yīng)沉積了具有不同 Si 含量的堅(jiān)硬而堅(jiān)韌的 CrN/Si3N4 多層涂層。此外，超硬而堅(jiān)韌的 Ti-C-N 涂層是通過高功率脈沖磁控濺射沉積的，具有出色的抗摩擦腐蝕能力，系數(shù)低至 0.03。表 3.1 總結(jié)了保護(hù)涂層的卓越性能、耐久性和策略。為應(yīng)對極端苛刻的服役環(huán)境，調(diào)整性能優(yōu)越的防護(hù)涂料策略已勢在必行。

功能涂層具有光學(xué)、熱電、磁學(xué)特性或生物相容性，這些特性受缺陷、表面完整性、界面結(jié)構(gòu)、相控制、微觀結(jié)構(gòu)和厚度的強(qiáng)烈影響，這取決于沉積技術(shù)。表 4.3 總結(jié)了功能性涂層的卓越性能、耐久性和策略。

圖2 基于高能沉積的擴(kuò)展結(jié)構(gòu)區(qū)圖.在以凈膜厚t*為縱軸，廣義同源溫度T*和歸一化動能通量E*為橫軸的三坐標(biāo)系統(tǒng)中。區(qū)域之間的邊界是漸進(jìn)的，僅用于說明。軸上的數(shù)字僅用于方向 - 實(shí)際值取決于材料和許多其他條件，因此讀者應(yīng)避免閱讀特定值或預(yù)測。

圖3 （a）用于銅涂層沉積的HiPIMS和（b）MPPMS脈沖形狀，（c）靶材和基板之間的MPPMS等離子體放電，包括靶鞘，電離區(qū)，體等離子體和基板鞘，以及電勢分布和離子返回和失控的可能性（d）。

圖4 用于CrN/TiN超晶格涂層沉積的1 ms DOMS脈沖的放電電壓和電流振蕩波形以及脈沖內(nèi)襯底電流密度。

圖5 通過結(jié)合DOMS + PDCMS技術(shù)沉積在各種Vs上的CrN / TiN超晶格涂層的橫截面和頂視圖SEM顯微照片。隨著Vs的增加，可以清楚地觀察到表面完整性的演變，包括表面形貌，微觀結(jié)構(gòu)，缺陷和晶粒尺寸。

圖6 直流等離子噴涂涂層形成原理。（a） 傳統(tǒng)和精細(xì)結(jié)構(gòu)涂層中的典型顆粒和碎片尺寸。（b）涂層形成的時間范圍。

圖7 在HVAF系統(tǒng)中引入雙原料的布置示意圖。

圖8 本研究中用于冷氣噴涂的設(shè)置示意圖。噴槍安裝在機(jī)器人系統(tǒng)上，以提供所需的光速。

圖9 （A-C）突起形銦錫氧化物顆粒的SEM和HRTEM圖像和（d）形狀誘導(dǎo)的分散穩(wěn)定性。

圖10 石墨烯基納米容器的制備工藝及BTA負(fù)載。

圖11 制備技術(shù)和控制因素與表面完整性相關(guān)性的路線圖。

圖12 沉積在AISI 304L不銹鋼上的TiAlSiN涂層的橫截面和俯視圖FESEM顯微照片，通過DOMS：（a，b）-30 V的各種基材偏置;（C，D） ?60 V 和 （E，F(xiàn)） ?120 V 。

圖13 （a）劃痕測試和與粘合失效相對應(yīng)的臨界載荷的示意圖，（b）VDI指南3198中標(biāo)準(zhǔn)化的HF粘合強(qiáng)度質(zhì)量。

圖14 在 0.11 Pa 時，法向載荷為 21.0 N 時銅膜的最大主應(yīng)力 σ1：（a） 輪廓圖（外表面視圖），（b） 輪廓圖（界面視圖），（c） 應(yīng)力方向（外表面視圖）和 （d） 應(yīng)力方向（橫截面視圖）。

圖15 （a）維氏壓痕徑向裂紋示意圖，以及（b）超低負(fù)載納米壓痕徑向裂紋。

圖16 CrN/Si3N4 多層涂層的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能：A，硬度和楊氏模量。B、H/E* 和 H3/E*2 比率。C，我們和 KIC。D-G，不同Si含量涂層的場發(fā)射SEM形貌。H-L，微壓痕的光學(xué)形態(tài) 。

圖17 Si開裂后含15.2 at.%Si的CrN/Si3N4多層涂層的截面形貌：A，涂層沿Si基體協(xié)同變形開裂。B、裂紋準(zhǔn)備。C、涂層邊緣變形的詳細(xì)信息從白色方塊從A[16]。

圖18 干滑磨損試驗(yàn)中CrN/Si3N4多層涂層中納米晶/非晶界面在不同法向載荷下的變形，其中兩張HRTEM圖像顯示了在1 N和4 N法向載荷下的詳細(xì)協(xié)同變形。

圖19 a, b, 硬度 (H), 有效楊氏模量 (E*)；c、d、H/E* 和 H3/E*2 HiPIMS 在各種目標(biāo)功率和負(fù)基板偏壓下沉積的 Ti-C-N 涂層的比率。在 a 和 b 中插入微維氏壓痕。

圖20 使用HiPIMS沉積的Ti-C-N涂層在不同目標(biāo)功率和負(fù)基底偏差下沉積在3.5wt%NaCl水溶液中的摩擦腐蝕行為。

圖21 等離子體源在700°C的工藝溫度下對純金屬Ti樣品進(jìn)行4小時的處理：（a）氮化層的光學(xué)顯微照片;（b） XRD圖譜;（c）3.5wt%和（d）6.0wt%NaCl水溶液中的循環(huán)動電位極化曲線[77]。

圖22 在由DOMS + PDCMS組合沉積的3.5wt%NaCl水溶液CrN/TiN超晶格涂層中的耐點(diǎn)蝕性：（a）循環(huán)動電位極化曲線;（b） 基材表面被腐蝕;（C-F）在-30至-100 V基底偏置處沉積的涂層表面被腐蝕。

圖23 插入選定電子衍射圖的原始Ti3AlC2藍(lán)寶石樣品的HRTEM圖像：（a）沉積，（b）以5×1019離子/m2的劑量照射金離子樣品。

圖24 TiN涂層的橫截面透射電鏡顯微照片：（a）沉積在700°C，（b）以4×1016cm2的劑量在12keV下照射，（c）在35keV下以1×1017/cm2的劑量照射，（d）在500°C下沉積，（e）在350°C下沉積，（f）在室溫下以2keV照射，劑量為4×1016cm2。

圖25 在環(huán)境空氣中以1000°C退火后CrTiAlN涂層的XRD圖譜和頂視圖SEM顯微照片。

圖26 在過渡區(qū)沉積在不同PO2處的DOMS AlxOy涂層的橫截面SEM顯微照片（a）0.0087 Pa，（b）0.0`1 07 Pa，（c）0.0116 Pa，（d）0.0128 Pa，（e）0.0143 Pa和（f）0.0172 Pa。

圖27 磨損軌跡的FESEM顯微照片和TiAlSiN納米復(fù)合涂層沉積的EDS結(jié)果 - 在-30V （A-C），-60V （D-F）和-120 V （G-I）通過DOMS沉積。

圖28 CrN/Si3N4多層涂層的摩擦和磨損性能，15.2 at.% Si：A，摩擦系數(shù)。B，磨損表面的拉曼光譜。C-E，在1 Hz下，1 N、3 N（F-H）和4 N （I-K）法向載荷下磨損表面的表面形態(tài)和EDS。

圖29 （a）基于納米容器的自修復(fù)涂層的概念（b）Ti / TiN涂層在電化學(xué)極化和阻抗中的自愈行為。

圖30 主要使用的涂層結(jié)構(gòu)示例。

圖31 TiAlSiN涂層在各種fN2處沉積的摩擦力和聲發(fā)射曲線以及劃痕。

圖32 在3.5 w.t%NaCl水溶液中OCP和COF的變化隨滑動時間的變化，以及以1-3 Jcm-2的能量密度和1-5的噴射次數(shù)照射涂層摩擦腐蝕軌跡的插入光學(xué)顯微照片。

圖33 HiPIMS在不同功率下沉積的TiSiCN納米復(fù)合涂層的表面形貌和粗糙度。

圖34 TiAlSiN薄膜的磨損深度延伸表明涂層失效。開放符號對應(yīng)于未失效的涂層，填充符號對應(yīng)于預(yù)測的失效（用涂層厚度估計(jì)），交叉符號對應(yīng)于失效的涂層。

圖35 與AISI 304L不銹鋼相比，在20、40和70sccm下沉積在3.5wt%NaCl水溶液和空氣中的nc-TiC/a-C：H納米復(fù)合涂層的COF、OCP和比磨損率，以及插入的磨損表面圖像。

圖36 （a） 典型DOMS脈沖的放電電壓和電流振蕩波形，（b）2000 μs DOMS脈沖內(nèi)的單次放電電壓和電流振蕩;（c） 由DOMS和PDCMS沉積的TiO2薄膜的微觀結(jié)構(gòu);（d） 二氧化鈦薄膜的硬度和楊氏模量;（e） 使用 DOMS （T2–T5） 和 PDCMS （T1） 以及未鍍膜的玻璃基板沉積在玻璃基板上的 TiO2 薄膜的紫外-可見透射光譜。TiO2薄膜（T2-T5）和（T1）的折射率。

圖37 HiPIMS 濺射 WO3/Ag/WO3 涂層的 EC 行為表征。(a) 以各種 O2/(O2 Ar) 流速比沉積的 DMD 結(jié)構(gòu)的 1 M LiClO4 - PC 電解質(zhì)中的 CV，在 1.0 和 - 1.0 V 之間的電壓下以 100 mV/s 的掃描速率測量（有效面積 = 1 平方厘米）。(b) 在 λ = 300–800 范圍內(nèi)的彩色（藍(lán)色曲線）、漂白（紅色曲線）和沉積（黑色曲線）狀態(tài)下，WO3/Ag/WO3 涂層在不同 O2/(O2 Ar) 比率下的光學(xué)透射光譜納米。(c) 在 633 nm 處測量的 WO3/Ag/WO3 涂層的光學(xué)響應(yīng)，以 50%、60% 和 70% 的各種 O2/(O2 Ar) 流量比沉積，在著色和漂白狀態(tài)下在 1.0 和 - 的電壓之間切換1.0 V。(d) WO3/Ag/WO3 (30 nm/10 nm/50 nm) 涂層的漂白和著色狀態(tài)的光學(xué)圖像。用于沉積內(nèi)部和外部 WO3 層的 O2/(O2 Ar) 流速比分別為 80% 和 70%。(e) 光密度曲線作為交換電荷的函數(shù)。所示曲線的斜率代表 CE。(f) WO3/Ag/WO3 涂層在 1 M LiClO4 - PC 電解質(zhì)中的 CV 穩(wěn)定性在 1.0 和 - 1.0 V 之間，掃描速率為 100 mV/s [107]。（為了解釋這個圖例中對顏色的引用，讀者可以參考本文的網(wǎng)絡(luò)版本。）

圖38 具有不同氮含量的ZnOxNy薄膜在藍(lán)光（405±10 nm）照射（如沉積薄膜S5d和退火薄膜S4a，S5a和S6a）的開關(guān)循環(huán)期間的瞬態(tài)光電流強(qiáng)度。光照射時間期間光電流的時間變化擬合了方程（2）描述的拉伸指數(shù)衰減（僅顯示了退火薄膜S5a和S6a的擬合圖）。（有關(guān)此圖例中對顏色的引用的解釋，讀者請參閱本文的網(wǎng)絡(luò)版本。

圖39 瞬態(tài)熱反射技術(shù)圖示。

圖40 HiPIMS沉積的超薄銅膜電阻率的厚度依賴性：（a）與直流磁控濺射相比，（a）不同的平均放電功率，（b）脈沖頻率。

圖41 (a) DOMS 電源脈沖周期的電流和電壓圖，(b) Cu 薄膜的沉積速率取決于一段時間內(nèi)的平均功率 Qper 和功率密度 Pper。這里，線條是計(jì)算（實(shí)線是ArS模式，虛線是SSS模式）；圓點(diǎn)是磁控管運(yùn)行時使用不同電源（正方形-MF 電源，圓圈-DOMS 電源）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖42 在VG顯微鏡HB603U顯微鏡中獲得的[YSZ1nm/STO10nm]9超晶格的STO/YSZ界面的Z對比掃描透射電子顯微鏡圖像;b，三層STO/YSZ/STO的長程離子電導(dǎo)率對數(shù)與反溫度的關(guān)系。

圖43 復(fù)合材料型全固態(tài)鋰二次電池;（b）復(fù)合型全固態(tài)電池和液體電池的充放電循環(huán)特性。工作條件：4.3 V/3.0 V截止，60°C 。

圖44 （a） 在不同鎂樣品上孵育1、4和7天后的細(xì)胞形態(tài);（b） 在細(xì)胞培養(yǎng)過程中從未包被和聚合物包被的鎂中釋放Mg2+;（c） 聚合物涂層與聚合物鏈端的鎂基底之間相當(dāng)靜電的分子間相互作用示意圖。（a） PLLA，（b） PCL。虛線表示靜電相互作用。

圖45 通過（a）從PCL微球釋放的8HQ實(shí)現(xiàn)的三重作用自愈機(jī)制，主要通過由Al2CuMg組成的S相金屬間化合物抑制局部腐蝕（動作I），（b）形狀記憶環(huán)氧聚合物閉合裂紋的協(xié)同效應(yīng)（動作II）和熔化微球的裂紋密封（動作III）。

圖46 （a） WS2/a-C涂層在高溫下的自適應(yīng)摩擦機(jī)理示意圖以及薄膜的HRTEM圖像;（b） 室溫下在干燥空氣（5%相對濕度）和環(huán)境空氣（55%相對濕度）下進(jìn)行測試，（c）在環(huán)境空氣中（55%相對濕度）中連續(xù)將溫度從100°C提高到500°C進(jìn)行測試，以及（d）在室溫下在干燥空氣（5%RH）下測試WS2 / a-C涂層在450°C退火1小時。插入物顯示，僅在 100 圈后達(dá)到 0.025 <超低 CoF，并保持 5000 圈; （e） 將這項(xiàng)工作的CoF與在25至800°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的摩擦測試的文獻(xiàn)進(jìn)行比較：WS2 / a-C涂層（見突出顯示的值）在25°C（干燥空氣）至500°C范圍內(nèi)表現(xiàn)出超低CoFs。請注意，100°C是消除濕度影響的臨界溫度，在500°滑動2000圈后，CoF躍升至>0.1C表示所研究的WS2/a-C涂層。

圖47 TBC系統(tǒng)記錄的5種主要故障類別。

一般來說，高性能涂料因其對惡劣工作條件的耐受性而在工業(yè)和研究領(lǐng)域受到高度期待。然而，值得注意的是，高性能涂料的挑戰(zhàn)主要在于與制備技術(shù)和工藝密切相關(guān)的設(shè)計(jì)、微觀結(jié)構(gòu)和應(yīng)力控制。因此，必須仔細(xì)平衡上述關(guān)系，以獲得高性能涂料。隨著制備技術(shù)和設(shè)備制造的發(fā)展，沉積過程的精確控制使高性能涂層成為可能。此外，先進(jìn)制備技術(shù)、機(jī)器學(xué)習(xí)、數(shù)字化智能制造等的融合發(fā)展，將為高性能涂料戰(zhàn)略開辟新的前景。