導(dǎo)讀：晶界脆性具有共價鍵的結(jié)構(gòu)和功能材料中普遍存在，這對功能材料至關(guān)重要。本文重點(diǎn)研究了哈斯勒型Ni-Mn-X (X=Ga, In, Sn, Sb, Al, Ti)形狀記憶合金，過去的二十多年，高晶界脆性阻礙了其發(fā)展。通過對銅合金Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金進(jìn)行兩步熱處理，室溫下其形成了一種獨(dú)特的雙相結(jié)構(gòu)。少量的單晶γ相薄層(寬度小于20 µm)剛好分布在馬氏體晶粒的邊界上。該結(jié)果表明，在工程應(yīng)變高達(dá)81%的情況下，本體多晶試樣可以在被壓縮時不產(chǎn)生裂紋。更為重要的是，在雙相Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金中實(shí)現(xiàn)了拉伸變形，高達(dá)13%，這說明其具有較高的塑性，而這是以往大塊單相Ni-Mn-X合金難以實(shí)現(xiàn)的。同時，在拉伸條件下，通過馬氏體相變獲得了3.2%的形狀記憶效應(yīng)。顯微組織和斷口分析顯示了γ相的“粘合效應(yīng)”。 Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金的高塑性源于馬氏體相與γ相的協(xié)同變形。為脆性功能材料的晶界增韌提供了一種有潛力的晶界工程策略。

晶界脆性以晶間斷裂為特征，在具有共價鍵的結(jié)構(gòu)和功能材料中，它具有典型力學(xué)特征。盡管人們努力克服材料的晶界脆性，還提出了晶界工程的概念，對晶界增韌的研究需要進(jìn)一步發(fā)展。更急待解決的問題是，在生物材料、電池材料、傳感器材料和形狀記憶合金中，各種器件關(guān)鍵部件需要有優(yōu)異的力學(xué)性能的功能材料。因此，現(xiàn)在迫切需要功能材料的晶界。哈斯勒型Ni-Mn-X (X=Ga, In, Sn, Al, Ti)形狀記憶合金就屬于這類功能材料。自1984年發(fā)現(xiàn)Ni-Mn-Ga合金以來，高晶界脆性一直阻礙Ni-Mn-X形狀記憶合金作為金屬間化合物發(fā)展。

與Ni-Ti、Cu-Zn-Al、Fe-Mn-Si合金等傳統(tǒng)形狀記憶合金相比，Ni-Mn-X合金具有許多綜合優(yōu)勢，比如馬氏體相變溫度可在寬溫度范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)、相結(jié)構(gòu)簡單、馬氏體相變熱穩(wěn)定性強(qiáng)、形狀記憶效應(yīng)強(qiáng)等。在某些Ni-Mn-X合金中，磁場可以觸發(fā)馬氏體相變，產(chǎn)生多種磁功能，如磁場誘導(dǎo)應(yīng)變、磁熱效和彈性熱效應(yīng)等等。因此，Ni-Mn-X合金是新一代多功能材料之一。其組成的合金表現(xiàn)出明顯的晶界脆性。而實(shí)驗證明，這些合金的多晶試樣只能通過壓縮變形，壓縮應(yīng)變相對有限。

北京航空航天大學(xué)王敬民教授等人相關(guān)研究以“Toughening the grain boundaries by introducing a small amount of the second phase: Ni-Cu-Mn-Ga shape memory alloys as an example”為題發(fā)表在International Journal of Machine Tools and Manufacture上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S135964542300798X

圖1所示。Ni-Mn-X合金在單相和雙相結(jié)構(gòu)下的力學(xué)性能和形狀記憶效應(yīng)示意圖。具有少量第二相沿晶界分布的雙相結(jié)構(gòu)有望具有較高的塑性和顯著的形狀記憶效應(yīng)。

圖2所示。Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在1123 K下固溶72小時的微觀形貌和力學(xué)性能。(a)光學(xué)圖像，(b)和(c)壓縮和拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(d)幾乎可以忽略的形狀記憶效應(yīng)。

圖3 Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在1123 K熱處理72 h和不同溫度退火24 h后微觀形貌的演變(a-e)光學(xué)圖像，(f)馬氏體相和γ相體積分?jǐn)?shù)與退火溫度的關(guān)系。

圖 4 Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在1123 K熱處理72 h和923 K退火不同時間的微觀形貌演變(a-h)光學(xué)圖像，(f)馬氏體相和γ相體積分?jǐn)?shù)與退火時間的關(guān)系。

圖 5 相結(jié)構(gòu)。(a)兩種Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6樣品的室溫XRD譜圖。其中一個樣品在1123 K下固溶處理72小時后淬火。另一個樣品在112 K下溶液處理72小時，在923 K下退火24小時。(b-g) Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6樣品溶液在1123 K下處理72小時，在923 K下退火24小時的TEM分析。(b) γ相的亮場TEM圖像。(c)從(b)中c區(qū)取的SAED圖，入射電子束向表明γ相FCC結(jié)構(gòu)的方向傾斜。(d)和(f)馬氏體相的亮場圖像。(e)和(g)分別在入射電子束向方向和方向傾斜的情況下，從(d)和(g)區(qū)域e和(g)區(qū)域獲得的SAED圖，表明了馬氏體相的4O結(jié)構(gòu)。

圖6  Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金的微觀形貌演變?yōu)轳R氏體相。(a)馬氏體相HRTEM圖像。插圖是相應(yīng)的FFT模式。(b) (a)中區(qū)域b的放大圖。(c)奧氏體到40o馬氏體調(diào)制過程示意圖。

圖7 923 K退火24h雙相Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金馬氏體相與γ相的晶體取向關(guān)系(a)室溫TEM亮場圖像。(b)入射電子束向方向傾斜后γ相的SAED圖。(c) 40 o馬氏體的SAED圖;(d)電子束方向相同的相界圖。插圖顯示了雙胞胎和雙相的取向關(guān)系插圖。

圖8 EBSD表征結(jié)果。(a)-(c)在923 K下退火24小時的Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金的EBSD IQ(圖像質(zhì)量)+ IPF(反向極圖)圖顯示單晶γ相。(d) Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金溶液中多晶γ相在1123 K下處理72小時。

圖9 Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金923k退火24h的力學(xué)性能(a)壓縮和(b)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖10 923 K退火24h Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金馬氏體相變溫度及形狀記憶效應(yīng)的測定(a) DSC曲線。(b)拉應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出顯著的形狀記憶效應(yīng)。

圖11. 斷裂形態(tài)。(a)單相Ni50Mn28Ga22多晶合金壓縮斷口的SEM圖像，表現(xiàn)出典型的晶間斷裂行為。(b)雙相Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在923 K熱處理24 h后壓縮斷口的SEM圖像，表明γ相的存在提高了合金的拉伸塑性。

圖12. 分析了Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在3%拉伸應(yīng)變下的塑性變形和變形過程中的位錯。(a) 4O馬氏體孿晶和(b) γ相存在位錯滑移。(c)跨相界的位錯。(d) (c)中黃色框內(nèi)區(qū)域的高倍圖像。

圖13所示。拉伸變形下塑性ni - mn基形狀記憶合金的拉伸斷裂應(yīng)變與形狀記憶恢復(fù)應(yīng)變的對比，所制備的Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金具有較高的塑性和更加明顯的形狀記憶效應(yīng)。

綜上所述，引入兩步熱處理后，Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6形狀記憶合金形成了沿馬氏體晶粒邊界分布有少量單晶γ相的雙相組織。γ相的“粘接效應(yīng)”使馬氏體晶界有效增韌。γ相為合金提供了較高的塑性，而馬氏體則在斷口前為合金提供了優(yōu)異功能。因此，在雙相Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金中，由于沿基體晶界引入了薄層γ相，同時實(shí)現(xiàn)了在單相Ni-Mn-X合金中從未報道過的雙相結(jié)構(gòu)中顯著的拉伸變形和形狀記憶效應(yīng)。

展望未來，這種獨(dú)特的雙相結(jié)構(gòu)將使在Ni-Ti合金有可能產(chǎn)生拉伸彈熱效應(yīng)，這在在Ni-Mn-X合金中從未產(chǎn)生過。二這也為開發(fā)高性能功能材料提供了一種值得考慮的晶界工程雙相復(fù)合策略。