高熵合金由多種主要元素組成，具有化學(xué)復(fù)雜性，其優(yōu)異的力學(xué)性能引起了廣泛關(guān)注。在實(shí)際應(yīng)用中，無論是制備過程還是使用過程中都會(huì)不可避免地形成各種微觀缺陷，如位錯(cuò)、層錯(cuò)、晶界等。這些結(jié)構(gòu)的存在往往成為合金力學(xué)行為的短板，比如氫脆導(dǎo)致的晶界脆化是一個(gè)長期存在的問題。通常，合金中圍繞擴(kuò)展缺陷的元素偏析會(huì)對力學(xué)性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。在由多元主要元素組成的高熵合金中，這種元素偏析的驅(qū)動(dòng)力通常與化學(xué)短程有序（CSRO）的形成相互競爭，使得高熵合金中的元素偏析機(jī)制變得復(fù)雜。目前對擴(kuò)展缺陷附近偏析的有限研究主要集中在晶界，而其他缺陷結(jié)構(gòu)（如位錯(cuò)，層錯(cuò)）中的偏析現(xiàn)象的研究仍然有限，因此缺乏對高熵合金中一般擴(kuò)展缺陷與成分不均勻分布的研究。另一方面，這種成分不均勻所導(dǎo)致的材料強(qiáng)化或者弱化機(jī)制仍然不清楚。在多組元的復(fù)雜高熵合金中，傳統(tǒng)的偏析能理論是否仍勝任也有待商榷。

基于此，香港城市大學(xué)趙仕俊和楊濤團(tuán)隊(duì)通過結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬和力學(xué)實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)地研究了CoNiCrFe高熵合金中不同的擴(kuò)展缺陷結(jié)構(gòu)類型附近的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)變化，包括位錯(cuò)、堆垛層錯(cuò)和不同類型晶界等，以探索化學(xué)-結(jié)構(gòu)-力學(xué)關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在考慮的所有擴(kuò)展缺陷周圍都存在明顯的Cr富集和Co/Ni/Fe消耗的普遍偏析現(xiàn)象。這種元素偏析現(xiàn)象也在實(shí)驗(yàn)中晶界結(jié)構(gòu)附近得到了觀察和證實(shí)。通過計(jì)算，揭示了結(jié)構(gòu)無序程度與缺陷附近的化學(xué)偏析/消耗現(xiàn)象之間的相關(guān)性，揭示了化學(xué)成分-結(jié)構(gòu)在元素偏析中的關(guān)系。作者計(jì)算了不同缺陷模型中偏析對強(qiáng)化貢獻(xiàn)，包括位錯(cuò)模型中由位錯(cuò)與溶質(zhì)原子交互作用導(dǎo)致的強(qiáng)度以及層錯(cuò)和晶界模型中界面解理能，揭示了偏析和CSRO會(huì)影響位錯(cuò)強(qiáng)化效應(yīng)和界面脆化抵抗能力。由于高熵合金中的極端化學(xué)復(fù)雜性，CSRO不可避免地對元素的重新排列產(chǎn)生影響，并影響缺陷結(jié)構(gòu)所引起的元素偏析。

作者通過將元素偏析和CSRO解耦，分析了兩者在合金強(qiáng)化方面的相對貢獻(xiàn)。通過對添加不同鐵含量的CoNiCrFe的實(shí)驗(yàn)比較，包括提高的極限抗拉強(qiáng)度和延伸性，作者從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了元素偏析對界面性能的積極影響。通過對偏析理論和模擬結(jié)果得到的偏析能量進(jìn)行比較和分析，作者發(fā)現(xiàn)偏析熵在調(diào)控高熵合金偏析中起著關(guān)鍵作用，不能忽視。僅有焓項(xiàng)無法完全解釋偏析趨勢。多組元高熵合金中的偏析強(qiáng)化效應(yīng)可以通過對元素在晶內(nèi)和晶界位點(diǎn)強(qiáng)度的相對貢獻(xiàn)來解釋。經(jīng)過計(jì)算，在CoNiCrFe中Cr為晶界強(qiáng)化元素（富集在晶界處），而Ni/Co弱化晶界（在晶界處貧乏，主要分布在晶內(nèi)）。缺陷偏析所產(chǎn)生的強(qiáng)化效應(yīng)是由這些元素共同產(chǎn)生。

以上研究結(jié)果揭示了高熵合金中的普遍元素偏析現(xiàn)象對缺陷結(jié)構(gòu)的影響和元素分布的機(jī)制。這對于我們通過調(diào)控成分變化來操控高熵合金的力學(xué)性能具有重要意義。相關(guān)研究成果以“Mechanism of elemental segregation around extended defects in high-entropy alloys and its effect on mechanical properties”為題發(fā)表在《Acta Materialia》上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119537

圖 1缺陷結(jié)構(gòu)的示意圖：（a）無缺陷的隨機(jī)固溶體系，（b）Shockley不全位錯(cuò)模型（SPD）和（c）層錯(cuò)（SF）模型；（d）-（f）分別為晶界1（非對稱傾斜晶界，ATGB-GB1，13<320>）、晶界2（對稱傾斜晶界，STGB-GB2，?11<332>）和晶界3（非對稱傾斜晶界? ATGB-GB3，13<100>）。

圖 2 在1000 K下MC/MD模擬得到的偏析模型的原子組態(tài)和相應(yīng)的原子分?jǐn)?shù)、中心對稱參數(shù)（CSP）和結(jié)構(gòu)無序參數(shù)（hDis）：（a）位錯(cuò)模型（SPD），（b）層錯(cuò)模型（SF），（c）晶界1（GB1），（d）晶界2（GB2）和（e）晶界3 （GB3）模型。原子組態(tài)置分別為原子類型、應(yīng)力、CSP和結(jié)構(gòu)類型。相應(yīng)的與偏析相關(guān)的性質(zhì)隨位置改變，包括元素含量分布、CSP和結(jié)構(gòu)無序度。

圖 3 25Fe和10Fe合金晶界附近的元素分布。

圖 4 不同溫度下缺陷結(jié)構(gòu)失序參量（）隨Cr元素含量相對晶內(nèi)成分的過量參數(shù)（）的變化：（a）位錯(cuò)模型，（b）層錯(cuò)模型，（c）所有晶界模型（晶界1，晶界2，晶界3）。盡管數(shù)據(jù)點(diǎn)有限且相對分散，但是可以看出元素的異質(zhì)分布可能與缺陷結(jié)構(gòu)的失序直接相關(guān)。對于位錯(cuò)和層錯(cuò)模型，低鐵濃度模型中獲得的數(shù)據(jù)標(biāo)記為藍(lán)色區(qū)域；其他具有高鐵含量的數(shù)據(jù)標(biāo)記為紅色。晶界模型中更分散的數(shù)據(jù)點(diǎn)與不同類型的晶界相關(guān)，這些晶界結(jié)構(gòu)差異性大。

圖5. （a）層錯(cuò)（SF）和（b）晶界模型2 （GB2）的界面結(jié)合能. “Ran-”是隨機(jī)固溶體系。“Seg-”是偏析體系。

圖 6. 晶界模型中化學(xué)短程有序(CSRO)和元素偏析的相對貢獻(xiàn)。在偏析晶界中由化學(xué)不均勻?qū)е碌钠鲂?yīng)()主要來自三項(xiàng)：。 其中，  是由于晶界偏析帶來的能量降低。為CSRO的貢獻(xiàn)，可看作在同組態(tài)無缺陷的結(jié)構(gòu)中僅有CSRO一項(xiàng)成分不均勻時(shí)體系能量的降低。 則是由于偏析使合金成分偏離名義成分所帶來的對CSRO的影響。

圖7. 三種成分合金在(a)充氫和(b)未充氫狀態(tài)下的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(c)及其比較。充氫前后(d)極限抗拉強(qiáng)度, (e)延伸率，及其(f)及其比較。元素偏析使充氫后合金的抗拉強(qiáng)度和延伸率的損失得到了抑制，甚至提高了合金的抗拉強(qiáng)度。

圖 8. 25Fe合金不同元素在晶界模型中不同位點(diǎn)的靜態(tài)偏析能: (a) GB1, (b) GB2, and (c) GB3. 實(shí)線的點(diǎn)線表示的是通過模擬結(jié)果反推出的偏析能() 。虛線為使用經(jīng)典偏析能理論計(jì)算出的偏析能結(jié)果().

圖9. 元素n在 (a) 晶內(nèi)塊體區(qū)域和(b)晶界不同位點(diǎn)處置換為溶質(zhì)m產(chǎn)生的能量變化。圖(c) 為溶質(zhì)n在晶界處與晶內(nèi)塊體區(qū)域的替換能之差 (晶界-塊體，GB-bulk)。當(dāng)圖c中能量為負(fù)數(shù)，表明元素為晶界強(qiáng)化元素；反之，為晶界弱化元素。