【引言】

多主元合金（multi-principal element alloy, MPEA）由于其元素種類豐富性、電子結構可調性，近年來在電催化領域引起廣泛關注。MPEA優異電催化活性通常歸因于多組分在隨機固溶體中的協同作用，如何在原子水平調控其組分分布，構筑利于催化反應的特定配位構型仍面臨巨大挑戰。化學短程有序（chemical short-range order, CSRO）結構通常由原子間焓相互作用引起，并與化學偏好原子對直接相關。最近，在MPEA廣泛觀察到CSRO結構存在，其形成理論基礎和對材料性能影響是該領域研究熱點問題。然而，多主元合金CSRO結構與電催化性能關聯機制尚未被報道。

近年來，本研究團隊采用可大規模制備的物理冶金技術對多類型無序合金催化材料開展了系統研究并取得了系列研究成果：Prog. Mater. Sci., 2019, 105: 100576; Adv. Mater., 2023, 35: 2303439; Adv. Mater., 2020, 32; 2000385；Adv. Funct. Mater., 2021, 31: 2101586; Adv. Funct. Mater., 2019, 29: 1807857; Adv. Funct. Mater., 2017, 27: 1702258, etc. 在此基礎上，為進一步拓展結構調控策略增強多主元合金電催化活性，東南大學沈寶龍教授、賈喆教授與香港大學陸洋教授、哈工大（深圳）孫李剛教授、伊迪斯科文大學張來昌教授、新南威爾士大學Jamie J. Kruzic教授、香港城市大學呂堅院士合作提出一種全新CSRO結構構筑新方法，在Fe10Co5Ni10Cu15Al60多主元合金表面利用元素磁性誘導成功構筑CSRO結構，特殊原子有序配位結構促進水分子解離，實現堿性條件下優異雙功能電解水催化性能。研究成果以題為“Chemical short-range order in multi-principal element alloy with ordering effects on water electrolysis performance”發表在Materials Today上，DOI：10.1016/j.mattod.2023.12.006。

【成果簡介】

采用創新磁性誘導合金設計理念在Fe10Co5Ni10Cu15Al60多主元合金中成功構筑化學短程有序結構，并研究其有序結構對電解水催化活性的影響。脫合金過程中多主元合金表面大量Al元素浸出，形成均勻多孔結構。利用球差校正透射電子顯微鏡（AC-TEM）結合能量色散射線譜（EDS）獲得原子分辨率元素分布，并輔以統計學定量分析，表明多主元合金CSRO結構源于M-Cu (M = Fe, Co, Ni, Al) 原子對的近鄰偏好占位和相同元素 (Fe-Fe, Co-Co, Ni-Ni, Cu-Cu, Al-Al) 原子對的排斥作用。進一步密度泛函理論（DFT）計算闡釋了CSRO對電解水析氫（HER）、析氧（OER）反應過程的影響，計算表明CSRO結構特殊原子優先配位結構促進了HER過程中水分子吸附和氫質子（H*）吸附/解吸，并降低了OER決速步能壘，進而降低電解水過電位，證實了多主元合金化學短程序結構對電解水催化活性增強作用。富含CSRO結構的FeCoNiCuAl多主元合金展現優異堿性雙功能電解水催化活性，在10 mA cm-2電流密度下HER過電位低至68 mV、OER過電位低至235 mV。在電壓為2.0 V時，多主元合金電流密度（130 mA cm-2）是貴金屬Pt/C || RuO2雙電極體系（32 mA cm-2）的4倍。該非貴金屬多主元合金成本低廉，具有顯著“成本-效率”優勢。該化學短程序結構設計策略為研究多主元合金對催化性能影響提供重要實驗和理論基礎，為設計高性能多主元合金催化材料提供了新思路。

【圖文解讀】

圖1. 多主元合金概念設計和微觀結構表征。(a) 制備過程示意圖；(b) 原始多主元合金條帶B2、體心立方（BCC）雙相結構透射電子顯微鏡（TEM）及選區電子衍射（SAED）圖像；(c) 脫合金4小時后多主元合金條帶雙相結構球差校正透射電子電鏡（AC-TEM）及SAED圖像，原始B2相轉變為普通BCC（記為BCC*）相，箭頭所指漫衍射點為短程有序結構典型特征，原始BCC相轉變為納米晶相（記為NC）；(d) 脫合金4小時后合金截面元素分布。

圖2. 短程有序結構定性表征。(a) BCC*相高分辨TEM圖像，插圖為該區域傅里葉變換（FFT）圖像，處漫散射點為短程有序結構典型特征，白色箭頭所示為元素線掃方向示意圖，r*的實驗測量結構在圖中標出；(b) Fe-Cu，(d) Al-Cu，(f) Co-Cu，(h) Ni-Cu原子對元素分布圖及(c, e, g, i) 具有短程有序結構區域的放大圖；紅色虛線代表Cu富集原子面，青色和紅色虛線分別代表Fe/Co/Ni和Al富集原子面。

圖3. 短程有序結構定量表征。(a) 代表性元素線掃分布圖及Cu元素線掃的一次（深灰色）和二次（淺灰色）導數，紅色、青色、粉色、橙色、綠色垂直線為Cu、Fe、Co、Ni、Al元素富集原子柱，灰色垂直線為元素濃度低于平均濃度的局部最大值，將從元素富集原子柱列中排除；(b) A-B原子對頻率分布直方圖。A、B元素為Fe、Co、Ni、Cu、Al元素中的任意兩種；(c) 短程有序結構和隨即固溶體結構示意圖，虛線為元素線掃方向， r*代表最近鄰原子距離。

圖4. 堿性電化學行為。(a) HER和(b) OER極化曲線，掃描速率為5 mV s-1；(c) Tafel斜率統計圖；(d) HER和OER過電位-成本對比圖；(e) 全解水極化曲線；(f) 電流密度為20和50 mA cm-2脫合金4小時多主元合金及貴金屬對照組穩定性能測試，無iR補償。

圖5. 密度泛函理論模擬。FeOOH-211, FeOOH-321, CoOOH-020, MPEA-Random, MPEA-CSRO模型的 (a) 水分子吸附能（）和 (b) 氫質子吉布斯自由能（ΔGH*），箭頭指示了短程有序結構對位點氫質子吸脫附的促進作用，(R)和(S)分別代表MPEA-Random和MPEA-CSRO模型；(c) 氫質子吸附在Cu-Ni和Cu-Al位點后d軌道分波態密度圖，黑色垂直實線顯示d帶中心，黑色垂直虛線顯示費米能級，插圖為相應的原子構型；(d) 水分子吸附在Cu、Al位點后的二維電荷分布圖，紅色和藍色分別代表電荷的消耗和積累；(e)零電勢（U＝0.0V）下MPEA-Random和MPEA-CSRO模型中Cu、Fe、Co活性位點析氧反應自由能臺階圖；(f) 中間產物OH*、O*、OOH*吸附在MPEA-Random和MPEA-CSRO模型中Cu位點時p軌道分波態密度圖。

【總結】

本工作通過創新磁性誘導合金設計策略成功制備出具有化學短程有序結構FeCoNiCuAl多主元合金。該合金具有雙相結構，BCC相中富含M-Cu (M = Fe, Co, Ni, Al)短程有序結構，以及Fe/CoOOH金屬羥基氧化物相，在堿性條件下表現出優異電解水催化性能。該多主元合金條帶可以直接作為自支撐雙功能電極使用。理論計算表明，優異催化活性歸因于短程有序結構增強了水分子吸附能力，優化了電子結構以穩定HER氫質子吸附/解吸，同時降低了OER決速步能壘，進而協同促進整體水分解。該工作揭示了化學短程有序結構對多主元合金電催化反應的增益作用，為開發具有廣泛電催化應用的多主元合金提供了一種新的合金設計策略。

【作者簡介】

賈喆教授（通訊作者）：東南大學青年首席教授，國家高層次青年人才，澳大利亞研究理事會優秀青年基金獲得者（ARC DECRA Fellow）。連續2年入選全球前2%頂尖科學家榜單。2023年榮獲國際先進材料學會先進材料創新獎（IAAM Advanced Materials Innovation Award）。中國材料學會凝固科學與技術分會理事會理事。碩士與博士畢業于澳大利亞伊迪斯科文大學，曾任香港城市大學高級副研究員、澳大利亞新南威爾士大學博士后研究員，2021年10月入職東南大學。致力于解決新型高效穩定無序合金催化材料設計開發、機理解析、性能優化、應用探索等問題。發表SCI論文40余篇，其中第一/通訊作者論文20余篇，包括Prog. Mater. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等。谷歌學術引用2400余次，H因子26，3篇ESI高被引論文。授權美國專利1件。任JMST、Nano Mater. Sci.、SusMat期刊青年編委，澳大利亞研究理事會（ARC）項目函評專家。研究成果被科技日報、CCTV、ABC News等國內外媒體報道。主持國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金、澳大利亞研究理事會基金多項，參與國家重點研發計劃、國家自然科學基金重點項目多項。

陸洋教授（通訊作者），香港大學機械工程系終身教授。陸教授團隊長期致力于微納米力學及微納先進制造的研究，以促進新型半導體先進制造和力學超材料等領域發展，對納米金屬的冷焊以及硅與金剛石在納米尺度下的超大彈性等現象的發現做出了重要貢獻。他以第一或通訊作者在Science、Nature Nanotechnology、Nature Materials等學術刊物發表文章200余篇，并擔任國際期刊Materials Today的副主編以及《國家科學評論》、《中國科學：技術科學》、《極端制造》等學術期刊的編委。陸教授曾獲得香港大學教育資助委員會(UGC)「杰出青年學者獎2013/14」，2017年香港城市大學「校長獎」以及2019年度「杰出研究獎（青年學者）」，并入選首屆（2019年）國家自然科學基金(NSFC)「優秀青年科學基金(港澳)」項目以及首屆香港研究資助局(RGC)「研資局研究學者計劃2020/21」。2022年當選為香港青年科學院(YASHK)院士。

孫李剛教授（通訊作者）：現任哈爾濱工業大學（深圳）理學院助理教授。博士畢業于香港城市大學。于2019年9月入職哈爾濱工業大學（深圳）。孫李剛博士主要從事材料的微納結構與性能關系研究，旨在助推高性能結構材料和功能材料的開發。通過結合模擬計算與實驗方法探究材料的“納米/原子結構-力學/化學性能-微觀物理機制”之間的本質聯系。主要的研究對象包括納米孿晶金屬、超納/納米雙相金屬、金屬玻璃和高熵合金等。相關成果已在包括Nature、Nature Communications、Advanced Materials、Materials Today和Acta Materialia等學術期刊上發表論文40余篇，總被引1800余次（Google Scholar數據）。擔任Nature Communications等期刊審稿人。主持國家自然科學基金青年項目、廣東省面上項目等6項國家級和省市級科研項目。國防重點基礎研究項目和深圳市重點實驗室核心成員。廣東省力學學會青年工作委員會委員。深圳市海外高層次人才B類。

沈寶龍教授（通訊作者）：東南大學首席教授、國家杰出青年科學基金獲得者、國家“十四五”重點研發計劃項目首席科學家、江蘇省先進金屬材料高技術研究重點實驗室主任。曾任中科院寧波材料所磁性材料與機電裝備事業部副主任、浙江省磁性材料及其應用技術重點實驗室主任、東南大學材料學院副院長。目前兼任中國物理學會非晶態物理專業委員會委員、中國電子材料行業協會磁性材料分會科技委委員、中國材料研究學會凝固科學與技術分會常務理事、江蘇省金屬學會常務理事、江蘇省材料學會副理事長。在日工作期間承擔日本學術振興會項目基盤研究(C)（相當于我國自然基金面上項目）及日本文部科學省特定領域研究項目課題（相當于我國973項目課題）。回國后先后承擔國家863計劃項目（2項）、國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金項目（面上、重點（2項）、杰青）、軍委科技委項目（前沿科技創新項目、基礎加強計劃重點基礎研究項目課題）、國防科工局軍品配套科研項目課題、中科院項目（重要方向性項目、科研裝備研制計劃項目）、浙江省項目（磁性材料重點創新團隊、磁性材料及其應用技術重點實驗室建設）、江蘇省項目（科技成果轉化專項資金項目、重點研發計劃項目（產業前瞻與關鍵核心技術））、宜興市項目（“陶都之光”科技攻關計劃（工業類）項目）等多個重要科研項目。在Nature Mater., Adv. Mater., Mater. Today, Nano Lett., Small, Acta Mater., J. Mater. Sci. Technol., Corros. Sci., Phys. Rev. B, Appl. Phys. Lett.等刊物發表論文300余篇。獲授權中國發明專利42件、日本發明專利7件，美國發明專利1件。非晶磁粉芯研究成果獲2004年度日本粉末冶金工業會研究促進獎（序一），納米晶軟磁合金研究成果在江蘇省相關企業成功實現技術轉化并獲2022年度江蘇省科學技術二等獎（序一）。