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內大王蕾Angew: 調控NiOOH助催化劑提高釩酸鉍光陽極抗光腐蝕性能

2020-02-17 12:09:13 作者：研之成理來源：研之成理分享至：

釩酸鉍(BiVO4)寬光譜半導體材料具有 2.4 eV 帶寬，其導帶及價帶的位置可將分解水的氧化還原電位夾在其中，吸收 400 - 600 nm 波長范圍的可見光，是目前國際太陽能光電催化制氫領域的重要體系之一。但純的 BiVO4 半導體面臨嚴重的光生電子-空穴復合問題。通常采取雜原子摻雜生成氧空位，晶面工程調控納米結構，以及構建異質結等可以有效調節半導體電子結構或空穴擴散距離進而降低材料內部電荷復合嚴重的問題，使得更多的光生空穴傳輸到半導體光陽極表面。然而，光陽極表面存在電荷捕獲態，到達光陽極表面的空穴在參與析氧反應中常伴隨著嚴重的表面電荷復合現象，進而使得 BiVO4 極易發生光腐蝕，無法適用長期光解水反應。因此，如何促進 BiVO4 光生電子-空穴分離，尤其是提高抗光腐蝕性，是將此類寬光譜材料應用于太陽能分解水制氫領域的當務之急。

等離子體刻蝕法是目前調控電催化劑缺陷，提高電催化活性的有效方法之一，然而常引起電催化劑材料的不穩定性。NiOOH 是一種非常好的電催化劑材料，其催化活性要高于 FeOOH，然而其負載到 BiVO4 的光電催化性能要低于 FeOOH/BiVO4，歸其原因為 NiOOH/BiVO4 之間較高的表面復合（interface recombination）。因此，文獻報道在其中間負載 FeOOH，形成 NiOOH/FeOOH/BiVO4 光陽極以減少界面復合（Science 2014, 343, 990）。

為解決以上問題，內蒙古大學化工學院王蕾課題組提出等離子轟擊 NiOOH 助催化劑引入缺陷，同時降低 NiOOH/BiVO4 間表面復合，提高產氧動力學反應。另一方面在電解液 KBi 溶液中引入 Fe2+，等離子體處理過的 NiOOH 出現 NiO 和 Ni 相，其中金屬態 Ni 在恒定電壓下開始緩慢溶解形成 Ni2+, 所形成的 Ni2+ 與來自電解液中的 Fe2+ 發生反應形成新型 NiFe OER 助催化劑。該 NiFe OER 有效提高了 BiVO4 穩定性，從原來的幾個小時延長到 200 小時。該方法同時解決了等離子處理方法帶來的不穩定和 NiOOH/BiVO4 復合嚴重的問題，有效加快了表面電荷快速分離，進而提高半導體抗光腐蝕能力。

圖1 顯示了經過等離子刻蝕的 V-NiOOH 在 XPS 表征中出現 NiO 和 Ni。此外， V-NiOOH/BVO 光電催化性能和光吸收性能顯著提高。

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▲圖1. NiOOH/BVO 光陽極表征：(a) SEM 形貌， (b) LSV 電化學曲線，(c) UV-vis 圖譜及(d,e) XPS 譜圖。NiOOH/BVO 經氮等離子刻蝕 5, 10, 和 15 分鐘。

圖2 TEM 表征中進一步證實 V-NiOOH 中存在 NiO 和 Ni 相。同時，XRD 和 EPR 證實存在缺陷態的 NiOOH。

▲ 圖2. V-NiOOH/BVO 光陽極的(a,b,d,e) TEM, (c) XRD, 和(f) EPR 圖譜。

在 V-NiOOH/BVO 光陽極上負載 FeOOH，FeOOH/V-NiOOH/BVO 光電性能提高(圖3)。長時間光照作業下，FeOOH/V-NiOOH/BVO 一定程度上緩和了 V-NiOOH/BVO 的不穩定性，但超過 15 h 后，仍然有下降趨勢（圖4a）。作者進一步在電解液中引入 Fe2+ 發現，V-NiOOH/BVO 光電流瞬間提升(圖4e），同時伴隨著相對穩定的光電流值并超過 200 h (圖4g）。在恒定電位0.8 V RHE 下，Ni 緩慢溶解形成 Ni2+,與溶液中的 Fe2+ 在半導體表面不斷形成 NiFe OER 新型助催化劑。