【引言】

涂料在日常生活中無處不在，在建筑中必不可少，可用于提高從罐到汽車的眾多產品的性能和耐用性。涂料中的聚合物和樹脂是使用石油化工原料生產的。但是，在不損害最終產品的功能和性能的前提下，環保意識以及基于對可再生資源和無廢料，低能耗化學轉化的可持續材料需求來設計未來綠色化學的需求。在當今通常使用的多步驟工藝中，中鏈到長鏈的化石基烴通過裂化轉化為烯烴，進一步氧化并衍生為丙烯酸酯，隨后聚合生成各種塑料，樹脂和涂料。全球丙烯酸酯的年產量超過350萬噸，很明顯，可持續的替代品保持丙烯酸酯類材料的良好性能，可以在明天的化學和材料方面帶來巨大變革。盡管在將可再生原料用于燃料，聚合物和特種化學品方面取得了進展，并且以設計良性和低廢物轉化為目的的光氧化還原和電化學轉化方面的最新進展，丙烯酸酯基涂料的直接生物質替代品仍然很大未開發。盡管現在已經很好地建立了基于生物的聚酯，但是關于丙烯酸酯類似物的（共）聚合的有限報道并未揭示材料的功能或與普通丙烯酸酯相比，表明反應性存在較大差異。

【成果簡介】

荷蘭格羅寧根大學Benard L. Feringa在這個工作中，使用木質纖維素衍生的烷氧基丁烯化物作為丙烯酸酯的替代品，同時在可見光和氧氣的光氧化過程中，在可擴展的流動系統中使用光氧化工藝來訪問單體，從而形成了高性能涂料。該成果以題為“A coating from nature”發表在Sci. Adv.上。

【圖文導讀】

圖1.設計丙烯酸酯和涂料的生物基替代品

（A）用生物基替代品替代普通石化基丙烯酸酯單體生產涂料的一般策略； 

（B）生物質衍生的糠醛的光氧化，然后衍生為包含丙烯酸酯型結構的烷氧基丁烯內酯單體。

圖2.糠醛光氧化的放大 

（A）糠醛與光敏劑亞甲基藍（如框所示）催化的單線態氧反應，生成羥基丁烯內酯B1；

（B）旋轉蒸發器光反應器設置方案；

（C）流程光氧化設置方案（左）和運行中的五個并行流程系統的圖片（右）。

圖3.烷氧基丁烯內酯的均相和共聚

圖4.B2與VeoVa-10共聚的反應動力學 

（A）甲氧基丁烯內酯B2與VeoVa-10（1：1比例）的共聚合，然后進行1H NMR分析；

（B）通過取樣并在特定時間戳下快速冷凍（？18°C）隨時間變化的1H NMR信號；

（C）在B2與VeoVa-10共聚過程中單體隨時間的濃度；

（D）聚合物BP2隨時間的轉化；

（E）B2和VeoVa-10的共聚速率。

圖5.與共聚單體的（共）聚合反應B2到B5的速率

（A）甲氧基丁烯內酯（BP1），己氧基丁烯內酯（HP1），異丙氧基丁烯內酯（IP1）和薄荷基氧基丁烯內酯（MP1）的均聚速率 （B）VeoVa-10與甲氧基丁烯內酯（BP2），己氧基丁烯內酯（HP2），異丙氧基丁烯內酯（IP2）和薄荷基丁烯內酯（MP2）的共聚速率；

（C）十二烷基乙烯基醚與甲氧基丁烯化物（BP3），己氧基丁烯化物（HP3），異丙氧基丁烯化物（IP3）和薄荷基氧基丁烯化物（MP3）的共聚速率；

（D）二（乙二醇）DVE與甲氧基丁烯內酯（BP4），己氧基丁烯內酯（HP4），異丙氧基丁烯內酯（IP4）和薄荷基丁烯內酯丁烯內酯（MP4）的共聚速率。

圖6.添加預合成的共聚物MP2后的抑制作用

圖7.烷基丁烯內酯的涂層形成

圖8.丁烯內酯涂層和性能

（A）在玻璃上的透明，均勻且堅硬的甲氧基丁烯內酯涂層BP4；

（B）甲氧基丁烯酸內酯涂層BP4經過標準化點測試，1小時后除去水滴，1分鐘后除去2-丁酮[甲基乙基酮（MEK）]液滴。水對涂層沒有影響，不會造成可見的缺陷；

（C）玻璃上的透明，均勻且堅硬的己氧基丁烯內酯涂層HP4 （D）在聚丙烯上的透明，均勻且堅硬的己氧基丁烯內酯涂料HP4 （E）各種烷氧基丁烯化物涂層的性能摘要。

【小結】

近一個世紀以來，石油化學基單體（如丙烯酸酯）已被廣泛用作涂料，樹脂和油漆的基礎。在原材料，合成過程和產品功能中整合綠色化學原理的可持續替代品的開發，為科學和社會帶來了巨大挑戰。在這里，我們報道了烷氧基丁烯化物作為丙烯酸酯的生物基替代品和高性能涂料的形成。從生物質衍生的糠醛和在流動反應器中使用可見光和氧氣進行對環境無害的光化學轉化開始，提供了烷氧基丁烯內酯單體。隨后進行自由基（共）聚合，從而使涂料具有可調節的性能，可用于玻璃或塑料等不同的表面。該性能可與目前的石化工業涂料媲美。

文獻鏈接：A coating from nature, Sci. Adv., 2020, DOI:10.1126/sciadv.abe0026