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重磅《Nature》：“相當(dāng)水”的材料，也可又強(qiáng)又韌

2021-04-09 10:25:51 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來(lái)源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：本文提出了一種策略，使用冷凍輔助鹽析處理以產(chǎn)生一個(gè)多長(zhǎng)度尺度的分層水凝膠結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生的聚乙烯醇水凝膠是高度各向異性的，包括微米級(jí)的蜂窩狀孔壁，其又包含相互連接的納米原纖維網(wǎng)。這些水凝膠的水含量為70％至95％，其性能優(yōu)于其他堅(jiān)韌水凝膠甚至天然肌腱

天然的承重材料（例如，肌腱）具有約70％的高含水量，但即使每年使用超過(guò)一百萬(wàn)次循環(huán)，也仍然堅(jiān)韌不拔，這是由于各向異性結(jié)構(gòu)在多個(gè)長(zhǎng)度尺度上的分層組裝所致。水凝膠（Hydrogel）是一種以水為分散介質(zhì)的材料，通常具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠吸收大量的水（水含量可高達(dá)99%），堪稱(chēng)“相當(dāng)水”的材料。為了提高機(jī)械性能，人們已經(jīng)使用諸如電紡絲、擠壓、復(fù)合、冷凍鑄造、自組裝和機(jī)械拉伸等方法來(lái)制造合成水凝膠。然而，與肌腱相比，許多同樣高含水量的水凝膠并沒(méi)有表現(xiàn)出高強(qiáng)度、韌性或抗疲勞性。

定向冷凍由于其對(duì)各種聚合物的通用性而被廣泛使用。然而，具有微取向的以冰為模板的水凝膠已經(jīng)顯示出與通過(guò)分子工程方法制造的均質(zhì)堅(jiān)韌水凝膠相當(dāng)或更低的機(jī)械性能。機(jī)械拉伸也已用于產(chǎn)生各向異性的微/納米結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)機(jī)械訓(xùn)練的水凝膠和水凝膠復(fù)合材料的強(qiáng)度和斷裂韌性均高于均質(zhì)的韌性水凝膠，但拉伸性或含水量有限。這些結(jié)構(gòu)工程方法專(zhuān)注于優(yōu)化現(xiàn)有水凝膠的微觀/納米結(jié)構(gòu)，但要同時(shí)創(chuàng)建具有更精細(xì)層次結(jié)構(gòu)的堅(jiān)固，堅(jiān)韌，可拉伸和抗疲勞的水凝膠仍然存在挑戰(zhàn)。

最近，模量對(duì)比纖維的各向異性復(fù)合材料和類(lèi)似組合物的基質(zhì)已經(jīng)顯示出可用于維持伸縮性，同時(shí)提高強(qiáng)度，斷裂韌性和抗疲勞性。因此，形成包含具有相同組成的堅(jiān)硬且可拉伸的纖維的分層各向異性的單組合水凝膠將有望用于制造同時(shí)具有高強(qiáng)度，韌性，可拉伸性和疲勞閾值的載水水凝膠。

受到肌腱結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，近期加州大學(xué)洛杉磯分校（UCLA）的賀曦敏教授團(tuán)隊(duì)提出一種改進(jìn)水凝膠性能的新策略——冷凍輔助鹽析處理，可以讓水凝膠在從毫米至分子水平的不同長(zhǎng)度尺度上產(chǎn)生多級(jí)各向異性結(jié)構(gòu)，極大提高水凝膠的韌性、強(qiáng)度和耐疲勞性，這為水凝膠的實(shí)際應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。相關(guān)工作以題“Strong tough hydrogels via the synergy of freeze-casting and salting out”發(fā)表在Nature 期刊上。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03212-z#additional-information

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圖1：HA-PVA水凝膠的制備和層次結(jié)構(gòu)。a，HA-PVA水凝膠的冷凍輔助鹽析法制備過(guò)程。冷凍輔助鹽析制造過(guò)程中的結(jié)構(gòu)形成和聚合物鏈濃縮，組裝和聚集。b，真實(shí)的肌腱和HA-5PVA水凝膠的宏觀視圖。比例尺，5毫米。c – e的SEM圖像顯示了HA-5PVA水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)（c）和納米結(jié)構(gòu)（d，e）。比例尺，50μm（c）； 1微米（d）； 500 nm（e）。f，聚合成納米原纖維的聚合物鏈的分子圖解。

由于誘導(dǎo)的各向異性（對(duì)于x％PVA前體表示為HA- x PVA），HA-PVA水凝膠在相對(duì)于排列方向的平行和垂直方向上顯示出不同的機(jī)械性能。值得注意的是，HA-5PVA水凝膠在平行于排列方向拉伸后表現(xiàn)出175±9 MJ m -3的優(yōu)異韌性，在24 h拉伸后的超高極限應(yīng)力為11.5±1.4 MPa，極限應(yīng)變?yōu)?,900±450％（圖2a）。在相對(duì)較弱的垂直方向上拉伸，即使時(shí)，HA-5PVA水凝膠是作為韌如先前報(bào)道的水凝膠堅(jiān)韌。HA-5PVA水凝膠表現(xiàn)出逐漸破壞的模式，具有逐步斷裂和拉出纖維的特征，這是高度各向異性材料的典型特征。

圖2：HA-PVA水凝膠的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)演變。

圖3：水凝膠的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系。

a – c，通過(guò)定向冷凍并隨后鹽析的方法制備的HA-5PVA水凝膠的SEM圖像和力學(xué)性能（a），通過(guò)均勻冷凍并隨后鹽析的方法制備的5PVA水凝膠（b；與a相比為非定向的）和5PVA通過(guò)定向冷凍和解凍三個(gè)循環(huán)來(lái)制備水凝膠（c；與a不同，沒(méi)有鹽析）。比例尺：50μm（頂部行），1μm（中間行，放大的SEM圖像）。d，SEM圖像（左）顯示了拉伸過(guò)程中網(wǎng)狀納米原纖維網(wǎng)絡(luò)的變形以及相應(yīng)的原位SAXS模式（右）。比例尺，1μm（SEM圖像）； 0.025? -1（SAXS圖像）。

通過(guò)將初始PVA濃度從2％更改為20％，改變了對(duì)齊的微孔壁和納米原纖維的密度，達(dá)到了23.5±2.7 MPa，16.1±1.8 MPa和11.5±1.4 MPa的極限應(yīng)力以及相應(yīng)的1,400±極限應(yīng)變鹽析24小時(shí)后為210％，1,800±330％和2,900±450％（圖4a）。對(duì)于具有足夠結(jié)構(gòu)密度和PVA濃度高于5％的水凝膠，極限應(yīng)力隨PVA濃度而增加，而極限應(yīng)變隨PVA濃度的增加而降低，而總韌性隨PVA濃度的增加而增加。斷裂能范圍為131±6 kJ m -2到170±8 kJ m -2。對(duì)于相同的樣本量，HA-5PVA的斷裂能比僅具有納米原纖維的水凝膠（圖3b）和僅具有對(duì)齊的多孔微觀結(jié)構(gòu)的水凝膠（圖3c）的斷裂能高5到65倍。

圖4：通過(guò)冷凍輔助鹽析產(chǎn)生的水凝膠的可調(diào)節(jié)機(jī)械性能和通用性。

在這項(xiàng)研究中，作者開(kāi)發(fā)了一種分層結(jié)構(gòu)的水凝膠，結(jié)合了高強(qiáng)度，韌性，可拉伸性和抗疲勞性，并采用了冷凍輔助鹽析處理。考慮到霍夫邁斯特效應(yīng)存在于各種聚合物和溶劑體系中，我們確信所提出的策略并不限于此處提出的體系。我們預(yù)見(jiàn)到，借助所提出的策略，最初的弱水凝膠可應(yīng)用于醫(yī)療，機(jī)器人，能源和增材制造領(lǐng)域。

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