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牛津大學《Acta Materialia》：690合金在核反應堆工況下的應力腐蝕開裂新機制

2022-01-07 15:46:29 作者：材料人來源：材料人分享至：

近日，牛津大學在核反應堆蒸汽發生器管材690合金應力腐蝕開裂方向取得重要進展，并在金屬結構材料頂級期刊Acta Materialia上發表題為“On the role of intergranular nanocavities in long-term stress corrosion cracking of Alloy 690”的學術論文。沈朝副教授為論文的第一兼通訊作者（其于2021年9月加入上海交通大學材料學院曾小勤教授團隊），英國皇家科學院和工程院兩院院士Philip J. Withers、牛津大學材料系教授Sergio Lozano-Perez和David Armstrong、日本核安全系統研究所主任Koji Arioka及西南交通大學研究員吳圣川等人為共同作者。該工作得到英國EPSRC基金資助（資助號 EP/R009392/1）。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.117453

01 研究背景

早期核反應堆蒸汽發生器管主要用材是600鎳基合金，但其服役經驗表明該材料耐應力腐蝕開裂性能較差，在服役一段時間之后出現了大量的應力腐蝕裂紋。同600鎳基合金相比，690鎳基合金具有更高的Cr含量（~30 wt.%），其在服役過程中表現出及其優異的耐應力腐蝕開裂性能，因此，其已被用來大規模替代600鎳基合金作為核反應堆蒸汽發生器管材。截至當前，最早一批690鎳基合金已在核反應堆中安全服役30多年，并未在該材料中出現任何一例公開報道的應力腐蝕開裂失效案例，因此，該材料已被廣泛的認為具有免疫應力腐蝕開裂的能力。但是，近期日本核安全系統研究所（INSS）以及美國太平洋西北國家實驗（PNNL）的研究發現，690鎳基合金在經過超長時間的應力腐蝕開裂實驗之后（>20000h），其晶界出現了大量的納米孔洞。這些學者猜測這些沿晶納米孔洞能夠降低材料的強度，促進應力腐蝕裂紋的生長。但是，由于應力腐蝕開裂是個極其復雜的過程，影響因素眾多，對于690鎳基合金中沿晶納米孔洞的形成機制，以及其與應力腐蝕裂紋之間的關系都尚不清楚。

由于我國早期投入運行的核電站也已經或者即將達到初始設計壽命，部分核電站已經順利通過延壽許可，其使用壽命將在最初的設計壽命的基礎上延長20年，美國甚至有部分學者和產業界人士提出在延壽20年的基礎上再繼續延壽20年，這將對蒸汽發生器管材的長期服役安全性提出極大的挑戰。雖然30多年的服役經驗表明，690鎳基合金具有極其優異的耐應力腐蝕開裂性能，但是其在更長的服役周期內是否依然能夠免疫應力腐蝕裂紋的出現還尚未可知。尤其是日本和美國學者在超長應力腐蝕開裂實驗后發現了大量的沿晶納米孔洞，如果這些納米孔洞在690鎳基合金服役過程中大量積累，可能在達到某個臨界點后產生嚴重的開裂事故，這將直接關系到我國人民的生命財產安全乃至社會穩定。因此，我們需要深入研究690鎳基合金在核反應堆工況下長期服役后，其材料內部微觀結構的變化以及這些微觀結構變化同應力腐蝕裂紋之間的潛在關系。

02 主要思路

本文通過在模擬壓水核反應堆一回路工況下（360℃/15.5MPa高溫高壓水），對30%冷變形690鎳基合金進行超長時間的應力腐蝕測試，在經過26576h（~3年）的實驗后，在材料局部區域發現了總長度不超過600μm的應力腐蝕裂紋。論文綜合利用掃描電子顯微鏡（SEM）、聚焦離子束（FIB）、透射電子顯微鏡（TEM）、同軸電子背散射衍射（on-axis TKD）、微米懸臂梁（micro-cantilever）以及有限元仿真等多種試驗手段對實驗前后的690合金進行了深入系統的研究，以探索690鎳基合金在實驗前后其材料內部微觀結構的變化，以及這些微觀結構變化同應力腐蝕裂紋的潛在內部關聯。進而，在這些多尺度微觀表征數據以及對應的有限元仿真的基礎上提出了690鎳基合金應力腐蝕開裂的全新機制。

03 研究發現

實驗結束后，在690鎳基合金應力腐蝕裂紋附近晶界處發現了大量的納米孔洞，這些沿晶納米孔洞的密度隨著同裂紋距離的增加而降低（圖1）。TEM高分辨表征發現，這些沿晶納米孔洞主要分布在晶界碳化物附近，并且裂紋尖端前沿尚未開裂的納米孔洞已經發生了氧化（圖2）。TKD高分辨表征發現690合金晶界處發生了嚴重的塑性變形，并且有大量位錯堆積（圖3）。通過FIB制備了5個不同沿晶納米孔洞密度的微米懸臂梁micro-cantilever，測試之后發現納米孔洞能夠極大的降低晶界強度。通過有限元仿真發現，一旦氧通過這些納米孔洞擴散進尚未開裂的晶界，其強度會進一步降低（圖4）。當晶界強度降低到低于外載荷后，則會發生沿晶應力腐蝕開裂。基于這些研究結果，文章作者認為690鎳基合金在壓水核反應堆一回路工況下并不能免疫應力腐蝕失效，當其服役時間達到一定年限之后，其內部會產生大量的沿晶納米孔洞，一旦環境中的氧通過這些納米孔洞擴散進尚未開裂的晶界后，其結構強度會急劇下降，當超過某一臨界點后，其會發生應力腐蝕開裂失效。總之，本工作提出的690鎳基合金應力腐蝕開裂新機制可以描述其在整個失效過程中材料內部微觀結構的演化過程，為建立更加準確的材料服役壽命預測模型提供可靠的理論指導。