堅固耐用的疏水材料在各行各業都有著廣泛的應用，目前最通行的策略是在機械堅固的基質上使用全氟化合物構筑疏水涂層，以形成用于保護的復合材料。這種方法制作的薄膜厚度通常超過10μm，無法應對傳熱、集水和海水淡化等方面的需求，因為這往往需要納米級厚度的薄膜，而超薄膜又面臨著機械性能較差的問題。開發自修復的超薄涂層有望解決這一問題，因為材料可以主動修復缺陷從而滿足耐久性需求。

玻璃高分子(Vitrimers)鏈間具有動態交聯，兼具熱塑性和熱固性高分子的特征，在自修復和堅固性方面表現出誘人的前景，為構建符合要求的疏水耐用涂層提供了新的設計思路。美國伊利諾伊大學厄巴納分校的研究學者Christopher M. Evans、Nenad Miljkovic等另辟蹊徑，設計并合成了完全不含氟的玻璃高分子薄膜（低至6nm），其主要以聚二甲基硅氧烷為骨架，并通過動態硼酸酯交聯。dyn-PDMS材料可以沉積在各種不同的基材上，并構筑起堅韌耐用的超疏水表面，在劃傷后可以依賴網絡鏈的交換自愈，保持優異的疏水性和透光性。研究成果以Ultra-thin self-healing vitrimer coatings for durable hydrophobicity為題發表在《Nature Communications》上。

【薄膜的結構設計與制備】

將PDMS與硼酸以特定比例充分混合溶解在異丙醇中，室溫超聲處理30min后，75℃攪拌30min，最后將溫度升至105℃，蒸發大部分的異丙醇。

硼酸-二醇絡合產生三角硼位點，其中 B-O 鍵可以以締合或保守的方式進行動態交換。溶液中開始生成氣泡時說明二醇與硼酸之間發生反應產生H2O，并逐漸生成網絡，20min后應將溫度降至室溫以防止完全轉化。FITR譜上-OH的顯著降低也證明了這一過程。初始溶液中每1克 PDMS 含有4 mL的異丙醇（IPA），加熱蒸發后減少至1mL，此時可以進行旋涂或者浸涂，最終得到dyn-PDMS薄膜。

干燥的時間和溫度會對薄膜厚度產生較大影響，旋涂在玻璃上的薄膜100℃真空干燥15h后，薄膜厚度從2μm急劇下降至10nm，這得益于固化形成網絡之前的真空操作去除了低分子量的PDMS二醇，得到的薄膜具有良好的重復性，厚度僅為6±3nm。薄膜的厚度可以通過干燥程序得到很好的控制，在80-90℃下真空12 h產生亞-10nm厚的薄膜，而在65℃處理12 h則得到350±10nm厚的薄膜，而在室溫下進行相同的真空處理，則得到厚度4μm左右的薄膜。此外，薄膜具有良好的均勻性，即使在如此薄的情況下，表面PDMS-硼酸網絡依然保持完整，這通過紅外和AFM等測試進一步得到了證明。

【薄膜的性能和應用】

薄膜的疏水性主要源于PDMS骨架，相較于線性PDMS而言，薄膜具有更低的滯后接觸角（Δθ）。通過調整 PDMS和硼酸之間的比例，可以進一步提高表面的疏水性，將PDMS與硼酸的比例從化學計量比1.5:1 略微增加到 1.7:1，可使前進接觸角增至100±1°而使接觸角滯后降至6°。我們使用非極性液體二碘甲烷對1.5:1和1.7:1dyn-PDMS的接觸角行為進行了表征，得到了表面能數據。兩種dyn-PDMS樣品的總表面能約為23-25 mJ·m-2，略高于聚四氟乙烯（PTFE，10-20 mJ·m-2）。薄膜還具有顯著的自修復能力，無論是毫米級還是納米級的損傷，都能輕松應對，快速自愈，這得益于聚合物基質內基于硼酸的可逆動態交換。蒸汽冷凝實驗表明損壞的區域，其疏水性也能快速恢復。

dyn-PDMS薄膜能夠抵抗機械降解或者早期的針孔狀損傷，其卓越的自愈能力保障了它的長期疏水性能。在蒸汽冷凝環境下薄膜能夠表現出相當優異的耐久性，當浸入有機溶劑、鹽水和蒸餾水中時，也體現出良好的化學穩定性。可以在帶紋理的基材上通過旋涂和浸涂Dyn-PDMS來制造超疏水表面 (θ>150°)。在刻蝕鋁制基板上獲得了與氟化硅氧烷相當的接觸角θa = 157±2°,滯后角<5°。

圖. 密恐慎入：正在進行蒸汽冷凝實驗的薄膜表面，表現出超薄涂層的非凡耐久性。

【結論】

dyn-PDMS 薄膜完全不含氟，除了優異的性能和耐久性，能夠滿足可持續疏水性的應用場景之外，相較于商用氟基疏水涂層來說，還表現出環境友好特征，健康隱患也更低。從材料的角度來看，作為首例玻璃高分子（vitrimer）超薄膜，PDMS鏈間的動態鍵使其表現出介于熱塑性和熱固性高分子之間的特征，為超薄堅固耐用聚合物的制造提供了解決思路，也為材料領域帶來了諸多亟待闡明的科學問題。

全文鏈接： https://doi.org/10.1038/s41467-021-25508-4