由于荷葉和水黽等具有的“荷葉效應(yīng)”所展現(xiàn)出的超疏水性和自清潔性的現(xiàn)象，人們展開了對超疏水材料的深入研究。而超疏水材料的發(fā)現(xiàn)為一些水下作業(yè)的工作和電子產(chǎn)品在潮濕環(huán)境中的使用等創(chuàng)造了有利條件。市場上常見的超疏水材料常用ＰＴＦＥ、氟化聚乙烯等含氟聚合物來制作。由于含氟聚合物具有出色的耐候性、耐久性和耐化學(xué)腐蝕性等，以含氟聚合物制成的超疏水材料更易防腐蝕，涂層材料壽命也相對更長。

但由于含氟聚合物在市場上的價格昂貴，制作出的超疏水材料成本較高而難以在市場上廣泛流通使用，因此尋找價格更為適宜，材料性能更為優(yōu)良的材料以制備超疏水材料是如今超疏水材料發(fā)展的方向之一。

1 超疏水材料

1.1 超疏水材料的概念

我們將可疏水定義為材料表面接觸角θ>90°時液體對固體表面呈現(xiàn)出不潤濕性的現(xiàn)象，而將材料表面的穩(wěn)定接觸角θ>150°,滾動接觸角α<10°時的這類材料為超疏水材料。而基于超疏水狀態(tài)下液滴與表面黏附力的不同，將超疏水材料的形態(tài)被分成：Wenzel態(tài)、Cassie態(tài)、“荷葉態(tài)”、Wenzel-Cassie態(tài)和“壁虎態(tài)”五種形態(tài)。這五種形態(tài)中水滴與表面的黏附力極小，且滾動角α<10°的“荷葉態(tài)”是目前研究最為廣泛的一種超疏水材料的狀態(tài)[1]。

1.2 超疏水原理

固體表面的潤濕性主要影響因素是其表面的化學(xué)組成和表面微觀結(jié)構(gòu)。我們一般用接觸角θ來表現(xiàn)液相和固相的潤濕性：θ<90°則稱該材料表現(xiàn)為不疏水，可潤濕；θ>90°稱材料表現(xiàn)為可疏水，不潤濕；θ=90°為材料可潤濕和不潤濕的臨界條件。接觸角θ也可以通過Young[2]方程來描述(如圖1)。

圖1 Young模型

 

圖中YSV、YLV、YSL分別表示固氣界面、固液界面和液氣界面這三種界面的界面張力，三種界面張力的相互作用在此時處于平衡狀態(tài)。

由于Young方程是以理想的固體表面為基礎(chǔ)來研究的，然而實際上所有的固體表面都會有一定的粗糙度而導(dǎo)致Young方程與實際情況不符。粗糙表面對超疏水性能會有一定的影響而導(dǎo)致Young方程的計算值與實際值有很大差異。

目前只有液體與固體表面微觀結(jié)構(gòu)的凹凸面直接接觸的Wenzel模型和液體只與固體表面微觀結(jié)構(gòu)的凸面接觸的Cassie模型兩種模型理論考慮了粗糙度的影響且是現(xiàn)如今較為成熟的理論[3]如圖2。

圖2 Wenzel模型和Cassie模型[2]

 

1.2.1 Wenzel模型

圖中液體完全占據(jù)粗糙表面的凹槽，液體與固體微觀結(jié)構(gòu)的凹凸面接觸，使得液體與固體的實際接觸面積遠大于表觀幾何接觸面積，增強了疏水性。

cosθw=rcosθ

方程中，r表示材料表面粗糙度因子，為實際接觸面積與表觀面積的比率，r≥1;θw為粗糙表面的表觀接觸角。

具有一定的粗糙度的固體表面會使材料疏水表面的疏水性能增強，同樣也會對材料親水表面的親水性產(chǎn)生增強作用。

1.2.2 Cassie模型

液體懸浮在粗糙表面的凹槽上，但不能填充粗糙表面的凹槽，只能與粗糙表面的凸面相接觸。

cosθ‘=f1cosθ1+f2cosθ2

由f1+f2=1,θ2=180°可將上式轉(zhuǎn)化為：

cosθ'=f1cosθ1-f2=f1cosθ1+f1-1

θ’為該模型中的表觀接觸角；f1是液體表面與空氣接觸的比例，f2則是固體表面與空氣接觸的比例；相對的θ1為液體與空氣間的接觸角，θ2則是固體與空氣的接觸角。

綜合兩種模型可知接觸角越大，滾動角越小，材料表面的超疏水性就會越好[4]。

2 超疏水材料的制備方法

決定材料超疏水性能的兩個因素分別是材料固體表面的粗糙度和材料的化學(xué)成分。因此可知制備超疏水材料有兩種途徑：(1)在粗糙結(jié)構(gòu)表面修飾低表面能物質(zhì)；(2)在具有低表面能材料的表面構(gòu)成適當?shù)拇植诮Y(jié)構(gòu)。

2.1 相分離法

將某一固體分散在液體或另一固體中得到穩(wěn)定混合物體系，再改變實驗條件使得此穩(wěn)定混合物體系形成兩相或多相，經(jīng)過相分離即可制備出有超疏水性表面的材料[5-6]。

劉海露[7]等人以相分離法制備超疏水丙烯酸聚氨酯疏水薄膜，將其熱處理后可通過一定調(diào)控實現(xiàn)材料表面超疏水到親水的轉(zhuǎn)換。通過相變引起材料光學(xué)衍射特征變化，在光子晶體圖案化防偽領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。

此方法的實驗要求較低，實驗條件容易控制，操作簡單，可制備大面積超疏水表面材料，因此目前用該方法制備超疏水表面更為廣泛常見。

2.2 模板法

將有粗糙表面或孔穴結(jié)構(gòu)的材料作為模板，通過涂覆、澆筑等方法將成膜液體在模板上制成膜，再將模板移除可得到膜表面為超疏水表面的薄膜。

黃俊杰等人[8]利用水滴模板法成功制備出了具備粘性超疏水的性能且結(jié)構(gòu)規(guī)則、孔徑可控的聚合物多孔膜，此類材料可應(yīng)用于液體無損傳輸、生化分離等領(lǐng)域。該方法操作簡單，成本低廉，有效性高因而應(yīng)用前景相對較好。

2.3 電化學(xué)沉積法

將固體材料放在在電解池回路中，使材料發(fā)生氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致溶液中的離子沉積在固體材料表面，可形成超疏水表面。

劉春月等人[9]通過電化學(xué)沉積技術(shù)制備出了超疏水棉織物材料，使得紡織物也可以形成超疏水表面而擁有特殊的使用性能，擴大了超疏水材料的應(yīng)用范圍。該方法實驗條件限制低，成本也較低，因此也被廣泛運用。

2.4 溶膠-凝膠法

將含有高化學(xué)活性組分的前驅(qū)體水解成溶膠，進行縮合反應(yīng)后制備出凝膠，再通過一定的處理使得凝膠在基體表面成膜從而獲得具有超疏水結(jié)構(gòu)的表面。

何玫瑩等人[10]以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)為前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠法制備溶膠，經(jīng)改性后得到超低折射率的疏水膜層，這類材料由于具有特有的高致空效率和低折射率性能而在模板劑領(lǐng)域有一定的應(yīng)用。

由此方法制備的超疏水表面綜合力學(xué)性能好，有多種基底，但實驗條件要求相對較高，操作較為復(fù)雜，附著力相對較差。

2.5 噴涂法

將前期制備好的涂料以噴涂的方式將其黏附在固體材料表面而形成超疏水表面的方法。許里杰等人[11]以噴涂法將制備好的SiO2和硅酮膠的混合物噴在玻璃基體表面制備出了一種復(fù)合超疏水涂層。

2.6 其他方法

除上述方法外，還可用水熱法[12]、刻蝕法[13]、層層自組裝法[14]、通過一步可擴展的等離子體電弧氧化制備基于θ-Al2O3的超疏水涂層[15]、硫磺化等離激元光催化劑對耐久超疏水涂料的制備[16]等方法制備超疏水材料。

3 超疏水材料的應(yīng)用

3.1 在油水分離方面的應(yīng)用

超疏水材料特殊的疏水親油性能，使得這類材料通過外加磁場時會導(dǎo)致水體中油水混合物中的水分排開，將油吸附于材料表面從而達到油水分離的目的[17-19]。

3.2 在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用

超疏水材料的不潤濕特性使得這類材料具有獨特的抗菌和自清潔性能，因而將超疏水材料運用于醫(yī)學(xué)防止細菌感染等方面具有極大潛力。

江雷院士基于超疏水粗糙表面間隙留存有空氣，使得肽聚糖和底物之間的接觸區(qū)域變得最小的現(xiàn)象。利用這些空氣層來抑制和減小細菌等的黏附，從而抑制生物膜的形成來減小感染的可能性[20]。

超疏水材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域還可作為控制蛋白質(zhì)的吸附和維持細菌生長等的基質(zhì)，同時也可以成為藥物輸送設(shè)備和診斷工具的平臺。

Eric J. Falde[21]等人對超疏水材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用做了探討，擴大了超疏水材料的應(yīng)用范圍。

3.3 在自清潔方面的應(yīng)用

由于荷葉上水珠聚集帶走灰塵而使得荷葉表面相對潔凈的現(xiàn)象，人們得知了超疏水材料表面具有的自清潔性能。

Yu Wang[22]等人制備出了一種接枝到木材上，具有良好耐磨性、自清潔能力和防霉性能的超疏水材料。

葉向東等人[23]將超疏水涂料運用于建筑墻體的防護，在具有超疏水表面的墻體上附著的顆粒及液體污染物容易通過水流清洗干凈，展現(xiàn)出了超疏水材料的自清潔性能。

目前超疏水材料的自清潔性主要表現(xiàn)在戶外玻璃[24]、太陽能電池板[25]等的應(yīng)用上。

3.4 在防覆冰方面的應(yīng)用

蔣果和陳梁[26]兩人發(fā)明出的一種可彎折、能主動除冰的超疏水防覆冰復(fù)合材料，在室溫下以硫化液體硅橡膠基體和微納米材料為材料，利用噴涂法制備出了一種能主動光熱除冰并與超疏水防覆冰相結(jié)合的可彎折的超疏水材料。

Guoyong Liu[27]等人用射頻磁控濺射的方法制備出的納米ZnO超疏水表面應(yīng)用于鋁合金上具有良好的防霜和防冰性能。

3.5 在紡織品方面的應(yīng)用

將超疏水材料的不粘附、自清潔性能等用于紡織品使得紡織物有了更加優(yōu)良的性能以達到人們?nèi)粘Ｉ畹男枰猍28]。

Liyun Xu[29]等人以化學(xué)氣相沉積法制備出了超疏水棉織物，對不同的油和有機溶劑有良好的吸附能力。

3.6 在防腐蝕方面的應(yīng)用

大量研究表明，對于Cassie模型來說，潤濕狀態(tài)下的超疏水表面由于空氣阻止了一部分腐蝕性離子或物質(zhì)的侵入同時較低的超疏水表面能會使腐蝕性液體被擠出表面空隙而具有較好的耐腐蝕性能[30]。

3.7 在文物保護方面的應(yīng)用

同樣由于超疏水材料的自清潔性和抗浸潤性，使得超疏水表面能阻止液體的附著、滲透，自發(fā)清潔文物表面上的附著物，從而使得超疏水表面對文物的保護起到了一定得作用[31]。

Yijian Cao[32]等人利用超疏水材料良好的疏水、疏油性和自清潔性能提出了利用超疏水材料對石材藝術(shù)品的保護。使用超疏水材料對石材藝術(shù)品進行保護，可以在保護藝術(shù)品物理和化學(xué)完整性的同時保留這些藝術(shù)品的藝術(shù)和美學(xué)特征，以期這類藝術(shù)品能夠保留較長的一段時間不被破壞，而為將來的歷史研究留下信息。

3.8 在去除水中污染物方面的應(yīng)用

由于傳統(tǒng)的污水處理方法在吸附污染物的同時會對水進行吸附從而減小了材料對污染物的吸附效果，而超疏水材料可以在吸附油性污染物的同時保持疏水性，減少了對水的吸附而增大了對污染物的吸附效果[33]。

Yuanfei Lv[34]為解決工業(yè)含油廢水和溢油事故要求有效分離處理的問題制備出了具有層次感的荷葉微乳頭結(jié)構(gòu)的抗菌超疏水膜分離材料。

3.9 其他方面的應(yīng)用

超疏水材料還可用于寒區(qū)土石壩防滲[35]、電傳感方面[36]、在工程應(yīng)用中作為流體增強材料[37]等。

4 展望

目前的超疏水材料多用含氟聚合物進行制備，而含氟聚合物的價格相對來說更為高昂，使得由含氟聚合物制備出的超疏水材料成本更高，大多只在實驗室中進行制備，而難以在市場上流通。因此，希望有價格相對低廉的硅酮膠等材料制備的超疏水材料能被廣泛的制備和運用[11]。

由于超疏水材料的表面機械穩(wěn)定性差，研究和開發(fā)出能被二次利用的多功能超疏水材料是現(xiàn)今的一大難題。并且希望能有更多的環(huán)境友好型超疏水材料和能在不同環(huán)境下使用的超疏水材料被研究出來[38]。

進入新時代，要求材料的性能要更為優(yōu)良、應(yīng)用更為廣泛、制備方法也逐漸趨于簡單易操作和易控制的方向。近年來國內(nèi)外提出的一些合成超疏水材料的方法也是考慮了相對簡單的操作和使用較為廉價的原材料，但其中的一些方法包括一系列連續(xù)的多階段程序，需要特定的技術(shù)條件，會極大地限制它們在工業(yè)規(guī)模上實際的實施[39]。因此未來對超疏水材料的研究需要更加重視在使用價格較低、操作簡單的材料的同時制備出性能優(yōu)良、實際應(yīng)用實施過程條件易控制等的方法。

基于當前的研究成果，超疏水材料一般可應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域、自清潔領(lǐng)域、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、防覆冰領(lǐng)域、紡織品領(lǐng)域、防腐蝕領(lǐng)域、文物保護領(lǐng)域、防治水中污染物領(lǐng)域、防反射領(lǐng)域等。但目前超疏水材料的研究并未達到極致和成熟，因此研究出更為適宜新時代發(fā)展的超疏水材料，拓寬超疏水材料的應(yīng)用領(lǐng)域也是目前超疏水材料研究的重點[39]。

并且現(xiàn)如今大多數(shù)的超疏水材料制備的方法都僅限于實驗室和模型理論的過程中。因此如何將這些方法真正用于實踐，成功實現(xiàn)商業(yè)化、使得超疏水材料真正流通于市場中是接下來超疏水材料發(fā)展的方向之一[40]。

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