導讀

金屬增材制造（又稱3D打印）技術作為一種尖端的材料成形手段，為復雜結構零部件設計與成型及高性能合金的設計與開發提供了新的機遇。在雙碳約束背景下，市場對產品輕量化設計的需求與標準不斷提高，在室溫和高溫下兼具有優異力學性能的輕質鋁合金復雜零部件受到汽車、航空航天和國防工業等領域的廣泛關注。立足于此，本文研究了納米氧化鈦顆粒添加對2219高強鋁合金成形性、微觀組織與力學性能的影響。CT結果表明，納米氧化鈦顆粒改性后的2219鋁合金打印試樣消除了裂紋，同時打印件致密度高達99.97%。相比于改性前2219鋁合金中的粗大柱狀晶，納米氧化鈦改性后的2219鋁合金打印態試樣晶粒呈雙峰分布，即熔池邊緣細小的等軸晶與熔池內部細小的柱狀晶。與以往的共識相反，在納米氧化鈦改性后的2219鋁合金打印件中，顯著的晶粒細化現象是由鋁基體中大量具有高形狀限制因子（Q值）的鈦溶質造成的，而非原位生成的Al3Ti顆粒提供的異質形核質點所引起。直接時效熱處理后的試樣在室溫到315℃的溫度范圍內均展現出優異的強度與塑性組合，可與傳統的鍛造2219相媲美并優于其他增材制造手段成形的2219鋁合金。

正文

高比強度、優異的耐腐蝕性和豐富的資源儲量等優勢使高強鋁合金成為汽車、航空航天等領域的主要結構部件應用材料。與此同時，金屬增材制造作為一種靈活高效的材料制備手段，為高性能鋁合金的應用與開發帶來了新的契機。然而，盡管鋁合金在航空航天和汽車動力領域的應用廣泛，但它們還沒有被廣泛應用在復雜零構件的金屬增材制造中。通常而言，具有最佳性能的沉淀硬化鋁合金由于具有較大的凝固溫度區間，在凝固過程中容易發生熱裂現象。因此，目前大多數鋁合金的金屬增材制造都局限于近共晶的鋁硅成分（如AlSi10Mg等），這些成分雖然相對容易通過金屬增材制造技術進行零部件的加工成形，但其成型件性能無法與2xxx或7xxx系列變形鋁合金相比較。

針對增材制造高溫鋁合金的開發，目前學界公認的發展方向有以下兩個方面：第一類是放棄為傳統制備加工流程設計的成熟合金體系，采用為增材制造工藝單獨設計和開發新型合金為主；第二類是利用現有成熟體系，通過添加納米晶粒細化劑等改性手段以降低熱裂敏感性提高合金成型能力。與此同時，高溫鋁合金新應用的主要目標是在中等溫度下（如200-400℃）能部分取代原有的鈦合金，鋼和高溫合金等材料。對于第一類方法而言，目前已經有一些針對增材制造技術定制的高溫鋁合金出現，許多研究人員也開始開發研究新的合金系統。但此類合金通常存在兩個嚴重的問題：一是由于合金設計中加入了大量的重金屬元素（如Ni，Ce，Cu等）導致這些合金的密度較高（通常大于3g/cm3）；二是此類新合金的使用還暫未得到大規模的安全驗證（尤其是對材料非常苛刻的航空航天領域），短時間內難以大規模商業化應用。因此，通過對已有的高強鋁合金改性的低成本方法可能成為增材制造高溫鋁合金短期內大規模商業化的合金開發方向。

在此，香港城市大學呂堅院士團隊聯合南方科技大學朱強講席教授團隊提出了一種低成本的新策略來打印出高強耐熱鋁合金零件。研究團隊以典型的2219變形鋁合金（在25-315℃內展現出優異的力學性能）為研究對象，通過添加少量（1%質量分數）低成本的納米氧化鈦顆粒（目前已廣泛運用在光催化，復合材料制備等領域），利用鋁的強還原性使得氧化鈦在打印過程中與鋁發生鋁熱還原反應。使具有高形狀限制因子（Q值）的鈦元素能固溶在鋁基體中細化晶粒，從而消除裂紋并顯著提高力學性能。值得一提的是，目前打印鋁合金的晶粒細化策略主要是通過產生與鋁合金晶格匹配的顆粒借以提供形核位點從而促進大量異質形核的生成，包括通過外加的顆粒（如TiN，TiC，TiCN，TiB2等）和原位生成的析出物（如Al3X，X為能與鋁合金發生包晶反應的元素如Ti，Sc，Zr，Ta，Nb，V等）。

而本文的結果則表明單獨利用鈦元素在鋁中的高形狀限制因子（Q值）也能在增材制造鋁合金中促進晶粒細化并消除裂紋。同時直接低溫（120℃）時效熱處理后的試樣在25-315℃范圍內展現出優異的強度與塑性組合，使得其能夠滿足特定的高溫條件下的使用要求。相關成果以題“Laser powder bed fusion of nano-titania modified 2219 aluminium alloy with superior mechanical properties at both room and elevated temperatures: The significant impact of solute”發表在增材制造頂刊Additive Manufacturing上。文章的第一作者為香港城市大學-南方科技大學2021級聯合培養博士生李干與南方科技大學博士后黃禹赫（現北京科技大學講師），通訊作者為南方科技大學朱強講席教授與香港城市大學呂堅院士，論文合作者還包括深圳大學副研究員李欣蔚博士與香港城市大學福田研究院副研究員郭川博士。關注公眾號材料科學與工程，查看更多頂刊解讀。

圖1 添加TiO2納米顆粒前后的2219鋁合金在不同溫度下的力學性能

圖2 用于粉末床激光熔融打印的原材料表征

圖3 鋁合金打印策略

圖4 添加TiO2納米顆粒前后2219鋁合金打印試樣的3D-CT結果

圖5 添加TiO2納米顆粒后2219鋁合金打印試樣的缺陷表征

圖6 添加TiO2納米顆粒前后2219鋁合金打印試樣的EBSD表征

圖7 添加TiO2納米顆粒前后2219鋁合金打印態試樣顯微組織

圖8 添加TiO2納米顆粒后2219鋁合金打印態試樣的SEM表征

圖9 添加TiO2納米顆粒后2219鋁合金打印態試樣TEM表征

圖10 添加TiO2納米顆粒后2219鋁合金打印態試樣中的析出相表征

圖11 添加TiO2納米顆粒后2219鋁合金熱處理態試樣中的元素分布與析出相表征

圖12 添加TiO2納米顆粒后2219鋁合金熱處理態試樣的球差TEM原位加熱試驗結果

圖13 添加TiO2納米顆粒對2219鋁合金凝固路徑及熱裂行為的影響

盡管添加納米氧化鈦顆粒能極大地提高2219鋁合金的力學性能，但其比強度相較于鈦合金（如TC4）差距仍然較大。尤其是在200℃以上時性能急劇下降，這也是鋁合金所存在的普遍問題（圖1b）。因此，開發出適用于AM的低成本、低密度的高強耐熱鋁合金依然任重而道遠，還需進一步深入探索。

綜上所述，本文研究了納米氧化鈦顆粒的添加對2219鋁合金在粉末床激光熔融增材制造打印過程中的成形性，微觀組織與力學性能的影響。根據此研究結果，可以得出以下主要結論：

1.添加1%質量分數的納米氧化鈦顆粒的2219的鋁合金可以在粉末床激光熔融過程中抑制裂紋的產生并得到致密的打印件。CT結果表明，改性后的2219鋁合金打印試樣致密度高達99.97%。

2.相比于2219鋁合金中的粗大柱狀晶，改性后的2219鋁合金打印態試樣晶粒呈雙峰分布，即熔池邊緣細小的等軸晶與熔池內部細小的柱狀晶。顯著的晶粒細化效果歸因于鋁合基體中大量具有高形狀限制因子的（Q值）鈦溶質，而非原位生成的與鋁基體晶格匹配的Al3Ti顆粒。

3.在120℃直接時效熱處理過程后，改性后的2219鋁合金中的析出相的類型與尺寸并未有顯著的變化。熱處理后的試樣在25-315℃范圍內展現出優異的強度與塑性組合，可與傳統的鍛造2219鋁合金相媲美并優于其他增材制造技術成形的2219鋁合金。

文章來源: Gan Li, Yuhe Huang, Xinwei Li, Chuan Guo, Qiang Zhu, Jian Lu, Laser powder bed fusion of nano-titania modified 2219 aluminium alloy with superior mechanical properties at both room and elevated temperatures: The significant impact of solute, Additive Manufacturing, 60 (part B) (2022) 103296, https://doi.org/10.1016/j.addma.2022.103296.

通訊作者簡介

朱強教授（通訊作者）：朱強，1994年畢業于德國愛爾蘭根-紐倫堡大學材料科學專業，獲工學博士學位；曾任北京有色金屬研究總院副總工程師、首席專家、學術委員會委員、國家有色金屬復合材料工程技術研究中心副主任、北京市金屬先進成形技術中心首創主任，科技部十二五《高品質特殊鋼和高溫合金》總體專家組專家。現為英國材料、礦業與礦物學會會士，第十五屆國際半固態技術委員會主席，中鑄協半固態技術工作委員會主任委員。先后參與或主持法國科學中心中法合作項目、德國國家自然基金項目、英國國家自然基金重點項目、英中國際合作項目以及康明斯全球渦輪增壓器關鍵部件壓葉輪和渦輪的壽命改進項目。近5年先后承擔國家科技支撐、國際合作、重點研發計劃以及省市等縱向科研項目和企業合作橫向項目。曾獲國際合金及復合材料半固態加工技術杰出貢獻獎、北美國際半固態/擠壓鑄造大獎以及兩次康明斯技術創新獎等。受邀多次在國際著名學術會議上作特邀報告，發表論文170余篇，編輯出版專著2本，國際發明專利1項及中國專利50項。

呂堅院士（通訊作者）: 呂堅，法國國家技術科學院（NATF）院士、香港工程科學院院士、香港城市大學機械工程講座教授、國家貴金屬材料工程研究中心香港分中心主任、先進結構材料中心主任，Nano Materials Science主編。研究方向涉及先進結構與功能納米材料的制備和力學性能，機械系統仿真模擬設計。曾任法國機械工業技術中（CETIM）高級研究工程師和實驗室負責人、法國特魯瓦技術大學機械系統工程系系主任、法國教育部與法國國家科學中心（CNRS）機械系統與并行工程實驗室主任、香港理工大學機械工程系系主任、講座教授、香港城市大學院長，副校長兼研究生院院長。中科院首批海外評審專家，中科院沈陽金屬所客座首席研究員，東北大學、北京科技大學、南昌大學名譽教授，西安交通大學、西北工業大學、上海交通大學和西南交通大學顧問教授，上海大學、中山大學、中南大學等大學客座教授，中科院知名學者團隊成員，2011年被法國國家技術科學院（NATF）選為院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統任命獲法國國家榮譽騎士勛章及法國國家榮譽軍團騎士勛章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得53項歐、美、中專利授權，在本領域頂尖雜志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nature Communications、Science Advances、 Advanced Science、PRL、Angew. Chem. 等專業雜志上發表論文450余篇，被引31900余次。