導讀：納米析出相強化的中、高熵合金( M / HEAs )具有超高的強度和不尋常的物理性能，是結構應用的有前途的候選者。然而，這些材料的進一步強化通常依賴于增加納米析出相的體積分數和/或引入不可避免地犧牲延展性的更硬的金屬間化合物。在這里，我們報道了一種在Co - Cr - Ni基MEA中打破這種折衷的策略，通過構建集成高體積分數的(高達30 %)D022 - γ ' '納米析出物、可剪切和不可剪切的金屬間化合物顆粒、具有異質晶粒結構的低層錯能( SFE )基體的分級異質結構。這種分級異質結構可以激發混合強化機制，并在塑性變形過程中導致跨尺度和動態應變分配，從而具有優異的應變硬化能力，并具有優異的屈服/極限抗拉強度( 1323 MPa / 1690 MPa )和29 %的拉伸延伸率。本研究提供了一種通過控制多尺度微結構的不均勻性來設計超強韌性金屬材料的有前途的范例。

在航空航天、交通運輸和能源領域實現能源效率和碳中和，需要開發具有超高強度和足夠延展性的下一代結構材料。成分復雜合金( CCAs )或高/中熵合金( H/MEAs ) 是滿足這一需求的有前途的候選者，因為它們具有廣闊的設計空間(在成分和微觀結構兩方面)和迄今為止表現出的前所未有的性能。然而，在H/MEAs 中同時提高強度和延性仍然是一個巨大的挑戰，因為它們是相互排斥的。引入共格/半共格納米析出相是解決這種強度-塑性折衷的最有效策略之一，已被深入研究的L12-γ'強化的FeCo(Cr)Ni+Al(Ti)H/MEAs也證明了這一點。一個典型的例子是被報道的( FeCoNi)86-Al7Ti7，其屈服強度( YS )、極限抗拉強度( UTS )和延展性分別可達1 GPa、1.5 GPa和50 %，這歸因于高體積分數( 50-55 % )的L12-γ'納米析出相和形變誘導的微帶。D022-γ' '是高溫合金中另一種常用的納米析出相，與L12-γ'相比D022-γ' '具有更高的反相邊界能( APBE )和與基體更大的晶格錯配度，具有更好的強化效果，但在高熵合金中設計D022-γ' '具有挑戰性。He等人的研究表明，在高熵合金中僅有7 %體積分數的D022-γ' '就可以獲得優異的強塑性組合，其屈服強度為954 MPa，抗拉強度為1230 MPa，延伸率為27 % 。使用L12-γ'/ D022-γ' '進一步強化H / MEAs依賴于增加納米析出相的體積分數，但其副作用可能是由于形成額外的金屬間化合物而導致塑性下降。

引入微觀組織不均勻性，如多固溶原子、晶格中嵌入的缺陷(包括納米孿晶、堆垛層錯和晶界)、多相結構和/或各種分布的晶粒(例如,多模態或分級顆粒結構)，是為數不多的專門用于強化而不犧牲延展性的機制之一。例如，Li等人通過相變誘導塑性( TRIP )機制在Fe50Mn30Co10Cr10中引入了相不均勻性，導致強度-塑性協同大幅提高，拉伸延伸率> 70 %。Pan等人通過循環扭轉在Al0.1CoCrFeNi中構建了異質梯度位錯胞結構( GDS )，與沒有GDS的Al0.1CoCrFeNi相比，貢獻了高達3倍的YS，同時保持了高達42 % / 65 %的均勻/總延伸率。此外，基于異質結構的基本原理，即結合軟硬磁疇，Wang等人設計了一種同時含有可剪切的κ -碳化物和不可剪切的B2顆粒的合金，這種特殊的結構使其具有222 MPa·cm3·g - 1的比極限抗拉強度和38 %的高拉伸延伸率。

在這項研究中，受D022-γ' '納米析出相優異的強化效果和異質結構在保持延展性方面的顯著能力的啟發，北京理工大學馬兆龍教授團隊設計了一種添加V和Ta的Co - Cr - Ni基非等摩爾MEA。適當的熱機械處理被用于構建D022-γ' '增強的分級異質結構，其特征是具有低層錯能的基體、高體積分數( > 25 % )的D022-γ' '共格納米析出物、可剪切和不可剪切的金屬間化合物( IMC )顆粒和/或異質晶粒結構。這種層次化的異質結構很少被報道，并引發了層錯( SFs )、Lomer -科特雷爾( L-C )鎖、形變孿生、位錯繞過和剪切以及高密度的幾何必需位錯( GNDs )的混合強化機制，導致了極高的異質形變誘導( HDI )應力(高達1250MPa)，并提高了1323 MPa / 1690 MPa的超高YS / UTS，其延展率為29 %。本研究提出的微觀結構構建策略，即集成原子尺度( M / HEAs的性質)、相尺度(如高APBE納米析出相、軟硬IMC、低層錯能的韌性基體等)和晶粒尺度異質以促進跨尺度異質變形，為設計面向工程應用的超強韌性結構材料提供了一種有前景的范例。相關研究成果以題“Pursuing ultrastrong and ductile medium entropy alloys via architecting nanoprecipitates-enhanced hierarchical heterostructure”發表在Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645423008212

圖1 .研究了不同形變熱處理對Co30Cr20Ni40V5Ta5合金MEAs力學性能和微觀組織的影響。( a ) SP、NP、IHG和NPIHG合金的拉伸曲線。( b )對應的加工硬化率( dσ/ dε)。分別得到了NP、IHG和NPIHG合金的( c , f , i)背散射電子( BSE )圖像。( d ) NP合金的TEM明場像和插入的SAED圖證實了NP合金中存在D022 -γ' '納米析出相。( e ) ( d )中虛線圓點的TEM暗場像顯示高密度的D022 -γ' '納米析出相均勻分布在FCC基體中。( g , h) TEM - BF圖像圓圈區域的SAED花樣顯示了IHG合金中球狀的D024 -η相和針狀的D019 - ε相。( j-m ) TEM-BF / DF圖像和SAED花樣顯示NPIHG合金中D024-η、D022-γ' '、D019 -ε( l在FCC晶粒內, m在晶界處)。

圖2 .未變形狀態下IHG和NPIHG的異質晶粒結構。( a , d) IHG和NPIHG的典型X方向( IPF-X ) EBSD逆極圖。( b , e)的IHG和NPIHG的籽粒面積圖。( c , f)為IHG和NPIHG中晶粒等效圓直徑的相對分數。

圖3 . IHG中D019 -ε相的顯微結構( a ) D019 - ε相的典型TEM - BF像。( b )[ 010 ] D019 - ε區軸的高分辨TEM像。( c、d)對應的SAED花樣取自 FCC和[ 010 ] FCC區域軸顯示D019 -ε和FCC基體之間的取向關系。

圖4 . D022-γ ' '的顯微組織和成分。( a )取自[ 001 ]晶帶軸的NPIHG合金的典型HAADF - STEM像。D022-γ ' '變體和FCC基體的原子晶格示意圖重疊在( a )上。藍色球代表較亮的原子柱，黃色球代表較暗的原子柱。( a1 ~ a3 )對應( a )中虛線白色方塊所包含的3個變體的FFT圖。( a4 ) ( a )中整個HAADF - STEM圖像的FFT模式包含所有D022-γ ' '的三個變體。( b )原子分辨EDS圖譜顯示了D022-γ ' '和FCC的原子柱中元素的相對濃度。

圖5 . ( a ) 3D - APT重建的11 at . % Ta和24 at . % Cr等濃度面呈現了典型NPIHG樣品中D022-γ ' '和FCC基體的形貌和分布。( b )在11 at . % Ta等濃度參考面上，使用0.2 nm的面元尺寸創建了鄰近直方圖(近程圖)。

圖6 . NP、IHG和NPIHG合金的變形組織。拉伸試驗后近斷口區域的( a , e , j)GND密度圖。從軸上拍攝的( b , f , k) TEM - BF圖像顯示三種合金中都存在位錯的平面滑移和交滑移特征。( g , l)的TEM - BF圖像顯示位錯繞過D024 - η粒子。( h , m)的TEM - BF圖像顯示位錯剪切D019 - ε針。( c , i , n)的TEM - BF圖像取自軸位，顯示納米間隔的SFs (黃色箭頭)。( o ) TEM - BF圖像顯示NPIHG合金中存在L - C鎖。( d、p)的TEM - BF圖像顯示了NP和NPIHG中的形變孿晶。

圖7 . ( a , b)原始fcc結構和具有本征層錯(每個分子含300個原子)的缺陷結構。( c、d)分別為( a )、( b )中原子構型的側視圖。

圖8 .引入非均勻變形( HDI )硬化的量化。( a ) SP、NP、IHG和NPIHG的加載-卸載-再加載( LUR )循環拉伸真應力-應變曲線。( b ) ( a )中陰影區域典型滯回環的擴大視圖。( c )比較SP、NP、IHG和NPIHG合金的HDI應力( σHDI )和( d ) HDI應力與流動應力的比值( σHDI / σflow )。

圖9。( a , c) IHG和NPIHG合金的典型X方向( IPF-X ) EBSD逆極圖。( b、d)在20 %應變下對應的GND密度圖。比較了IHG ( b-1 , b-2 , b-3 , b - 4)和NIPHG ( d - 1、d - 2、d - 3、d - 4)中大小相近的4個典型大顆粒的晶內剪切帶平均GND密度。這些晶粒也用相應的編號標注在a和c中。( e-h )高分辨TEM圖像和相應的幾何相位分析( GPA )圖像分別揭示了IHG合金和NPIHG在20 %應變下的水平正應變( εxx )。紅色和藍色圓圈分別表示GPA方法中水平( x )和垂直( y )方向選取的g向量。

綜上所述，本團隊通過構建集成高體積分數D022 - γ ' '納米析出相(高達30 %)、可剪切的D024 - η和不可剪切的D019 - ε金屬間化合物的分級異質結構，設計了高性能的Co30Cr20Ni40V5Ta5 MEAs，具有具有異質晶粒結構的低層錯能( SFE )基體。高體積分數的D022 - γ ' '不僅提供了強的共格和有序化強化，而且通過i )與可剪切/不可剪切的IMCs和軟FCC基體協同誘導額外的相尺度不均勻性，以及ii )導致SFs、L - C鎖和形變孿晶依次激活的低SFE FCC基體，增強了變形過程中的應變不均勻性。這些結構/子結構特性所帶來的多尺度和動態應變分配有助于增強應變硬化，從而導致優異的強度-延性組合，其屈服/極限抗拉強度為1323 MPa / 1690 MPa，拉伸延性為29 %。設計具有多尺度非均勻性和變形-亞結構激活能力的微結構的基本思想可以廣泛地應用于許多其他金屬材料，包括先進鋼、高溫合金和H / MEAs，以實現航空航天、汽車和能源部門的哈希環境應用的優異性能。