導讀：納米結構的金屬和合金通常表現出高強度，但以犧牲標志性的延展性為代價。通過利用激光粉末床熔合(L-PBF)增材制造的非平衡加工條件，我們在Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2共晶高熵合金(EHEA)中開發了由FCC/L12和BCC/B2相組成的雙相納米層狀結構，該合金具有超高屈服強度(>1.4 GPa)和大拉伸延展性(~ 17%)。利用原位同步x射線衍射和高分辨率透射電鏡研究了增材制備的EHEA的變形機理。高屈服強度主要是由于高密度的層狀界面有效地阻斷了位錯運動。精細的納米層狀結構和較低的層錯能(SFE)促進了FCC/L12納米層狀結構中層錯(SF)介導的變形。在BCC/B2納米片層界面處積累豐富的位錯和SFs可以有效地提高局部應力，促進位錯增殖和馬氏體轉變。在半相干層狀界面的輔助下，雙相的協同變形使打印出的EHEA具有較大的延展性。此外，我們還證明了打印后熱處理使我們能夠調整非平衡微觀結構和變形機制。退火后，FCC納米片的SFE和厚度顯著降低，進一步促進了大量SFs的形成。納米沉淀物在BCC/B2納米片中的溶解減少了空間約束，進一步促進了馬氏體轉變，增強了加工硬化。我們的工作為增材制造的雙相納米層狀EHEAs的卓越力學性能提供了豐富多樣的變形機制的基本見解。

超高強度(千兆帕斯卡級)和大延展性是開發輕量化部件的關鍵特性，適用于需要結構可靠性和能效的應用。為了獲得高強度，晶粒細化的霍爾-佩奇強化已被廣泛應用于許多金屬材料中。不幸的是，這種策略往往會導致延性的損失。這種眾所周知的強度-延性權衡一直是結構材料的長期挑戰。在過去的幾十年里，為了克服強度-延性難題，人們開發了具有非均質性的材料，包括雙峰、片層、梯度、納米疇分散、多相和分層微觀結構。然而，限制它們在結構應用中廣泛使用的一個關鍵挑戰在于它們的加工。迄今為止，非均質材料的制備多采用薄膜沉積、表面機械處理或多步熱機械處理等方法，不易適用于大體積、復雜幾何形狀的材料。

增材制造(AM)或3D打印是一項新興技術，可以直接生產復雜和接近凈形狀的部件。通過激光粉末床熔融(L-PBF)進行金屬3D打印涉及快速和空間可變的加熱、熔化、凝固和冷卻循環，并為定制微觀結構和力學性能提供了充足的機會。這已經證明了廣泛的合金，如不銹鋼和鋁合金。然而，L-PBF的成功印刷不僅取決于加工條件，而且在很大程度上取決于原料的固有熱物理性質。例如，激光吸收率、蒸汽壓、凝固范圍和熱膨脹系數可以決定各種印刷缺陷的存在，包括氣孔、揮發性合金元素的損失、熱開裂、熱殘余應力的積累或零件變形和分層。這些缺陷會使增材制造金屬合金的機械性能惡化，從而對增材制造金屬合金的性能和壽命有害。值得注意的是，超過5500種現有合金中的大多數不能通過L-PBF進行3d打印。

共晶高熵合金(EHEAs)是一類多主元素合金，通常具有雙相組織，具有良好的強度和延展性，優異的高溫性能，耐腐蝕性和耐磨性。此外，狹窄的凝固范圍和等溫共晶反應有利于減輕凝固過程中的熱裂，使EHEAs成為AM的理想候選材料。對AlCoCrFeNi2.1、Ni30Co30Cr10Fe10Al18W1Mo1、Ni32Co30Cr10Fe10Al18、Al0.75CrFeNi和AlCrFe2Ni2等EHEAs的AM可行性進行了大量的研究。這些合金表現出優異的機械性能，包括高強度和大延展性。然而，對它們的變形機制有一個基本的了解是非常必要的。 

Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2(at. %)是一種EHEA，由于其雙相B2/FCC微層狀結構，在鑄態下表現出優異的力學性能。本研究表明，L-PBF可以有效地細化Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA的微觀結構，形成由FCC/L12和BCC/B2相間組成的雙相納米片。與鑄態相比，打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的屈服強度增加了一倍，而延展性卻沒有很大的損失。研究人員利用最先進的表征和建模工具，包括原位同步加速器高能x射線衍射(HEXRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和第一性原理密度泛函理論(DFT)計算，研究了增材制造Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2的變形機制。在高流動應力下獲得的高延展性和持續的加工硬化是由幾個順序激活的變形機制引起的。精細的納米層狀結構和較低的層錯能(SFE)促進了FCC/L12納米層中豐富的層錯(SFs)。在BCC/B2納米片層界面處，位錯和SFs等缺陷的積累可以有效地提高局部應力，從而引發應力誘導馬氏體相變(SIMT)和位錯形核。FCC/L12和BCC/B2納米片層的協同變形，在半相干片層界面的輔助下，可以有效地增強加工硬化，從而獲得較大的塑性。此外，我們還證明了印刷后熱處理使我們能夠進一步調整非平衡微觀結構和變形機制。900℃退火1小時后，FCC納米片的SFE和厚度顯著降低，進一步促進了大量SFs的形成;納米沉淀物在BCC/B2納米片中的溶解減少了空間約束，進一步促進了馬氏體轉變，增強了加工硬化。我們的研究結果不僅證明了激光增材制造可以用于設計具有優異力學性能的金屬合金，而且還提供了對增材制造的雙相納米層狀EHEAs的特殊力學性能的變形機制的基本理解。

馬薩諸塞大學、勞倫斯利弗莫爾國家實驗室、阿貢國家實驗室等七所頂尖研究院所對此進行了研究，相關研究成果以題為Deformation mechanisms in an additively manufactured dual-phase eutectic high-entropy alloy發表在Acta Materialia期刊上

鏈接： https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119179

圖1

圖1.打印Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的分層顯微結構。(a)打印Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA側面截面的EBSD逆極圖(IPF)圖。熔池邊界用黑色虛線表示。(b)打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA俯視圖截面的EBSD IPF圖以及FCC/L12相對應的001、110、111極圖。注意，由于BCC/B2納米片的厚度很小(約43 nm)，因此EBSD的索引不足。(c)高角度環形暗場(HAADF)-STEM顯微照片顯示嵌有納米片的微尺度共晶菌落。(d)印刷Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA中BCC/B2和FCC/L12片層厚度分布。(e)打印和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs的HEXRD光譜。(f)放大的衍射光譜顯示B2和L12超晶格反射的存在。(g)打印Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的STEM-EDX元素圖。(h) HAADF-STEM圖像顯示，在打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的相對較粗的BCC/B2納米片中，一些納米沉淀物稀疏分布。

我們進一步用PED表征了層狀界面的結構和取向。圖2a顯示了連續交替的FCC/L12和BCC/B2納米層狀結構。相間存在<011>FCC // <111>BCC和{111}FCC // {011}BCC Kurdjumov-Sachs (K-S)取向關系(圖2b)。圖2c為高分辨率透射電鏡(HRTEM)對應的半相干界面。圖2中的快速傅里葉變換(FFT)衍射圖證實了K-S取向關系。如圖2c和e所示，這種類型的界面在能量上更有利，晶格失配可以通過失配位錯或SFs周期性補償。值得注意的是，圖2f顯示，在沒有失配位錯的情況下，晶格相干性可以在長距離(> 10 nm)內保持。HEXRD結果表明，FCC/L12相和BCC/B2相的晶格參數分別為3.59082±0.00004 ?和2.87126±0.00010 ?，晶格失配率為2.09%。具有小錯配應變的半相干界面可以有效地提高增材制造的雙相納米層狀EHEA的強度和延展性，這將在后面討論。

圖2

圖 2.(a)印制的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA納米層狀結構圖像質量圖上的PED相位圖和(b) IPF圖。(c) HRTEM顯微圖顯示打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的BCC/B2和FCC/L12界面。(d)相界面FFT衍射圖顯示BCC/B2與FCC/L12相具有良好的K-S取向關系。(e) (c)中紅框區域的放大HRTEM顯微圖，顯示界面位錯和SF。(f)無缺陷區域((c)中的黑框區域)的放大HRTEM顯微照片。

為了闡明非平衡凝固特性對增材制造的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA變形機制的影響，我們還研究了打印后熱處理后材料的組織和力學行為作為對比。如圖3a和b所示，在900℃下退火1小時不會顯著改變集落大小，但可以消除大多數印刷引起的位錯。fcc基片層的平均厚度減少了約20%(從119 nm到95 nm)，而bcc基片層的平均厚度增加了約46%(從43 nm到63 nm)，這可能是溫度升高時界面遷移的結果。有趣的是，HEXRD測量顯示，退火后的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2主要由無序FCC (56 vol. %)和無序和有序BCC相的混合物(44 vol. %)組成(圖1e-f)。FCC納米片的完全無序性質伴隨著退火后有序L12納米結構的湮滅，這也體現在圖3b中選擇區域電子衍射(SAED)圖中沒有額外的超晶格點。與印刷樣品相比，FCC相的體積分數從72%下降到56%，BCC/B2相的體積分數從28%上升到44%。此外，在退火后的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2中，由于在高溫下原子擴散加速，雙相之間的元素分配更強(圖3c和表1)。我們還注意到退火后集落邊界的Ni和Al中富集了富w沉淀(圖3a和c)。由于這些沉淀的體積分數低，平均間距大，它們對強化的貢獻不顯著。

圖3

圖3. (a) HAADF-STEM和(b)亮場(BF) TEM圖像顯示退火后Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的微尺度共晶菌落和納米尺度片層結構。插圖顯示了FCC片層的SAED模式。沒有觀察到超晶格斑點，表明只有無序的FCC相存在。(c)退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA的STEM-EDX元素圖。

圖4a為Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEAs打印及退火后具有代表性的工程拉伸應力-應變曲線。打印態樣品的屈服強度(σYS)為1.42±0.01 GPa，約為鑄態樣品(0.75 GPa)的兩倍，極限抗拉強度(σUTS)為1.64±0.01 GPa。印刷樣品也顯示出大的均勻伸長率，為~ 16.5%。900℃退火1 h后，L-PBF Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA的均勻伸長率提高到~ 23%，σYS和σUTS分別降低到~ 1.08±0.01 GPa和1.46±0.01 GPa。圖4b顯示了Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs打印和退火后的加工硬化率隨真應變(εT)的變化規律。兩種試樣在第一階段的加工硬化速率均急劇下降，表明位錯滑移在塑性變形早期起著突出作用。隨著εT的進一步增大，打印樣品的加工硬化率逐漸降低，但仍保持在1.5 GPa以上，塑性失穩。對于高強度的打印樣品，高流變應力下的持續加工硬化能力(σUTS - σYS?=?0.23 GPa， σYS/σUTS?=?0.86)導致了較大的均勻伸長率。值得注意的是，退火后的樣品在階段i后呈現出一個小駝峰。在階段II中，加工硬化速率逐漸增加，直到εT≈12.5%，這可歸因于額外變形載體的普遍作用，如SFs和馬氏體相變(見后面的討論)。退火后試樣的加工硬化速率在第三階段逐漸降低，相變趨于飽和。

圖4

圖4. (a)打印和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs的工程應力-應變曲線。(b)打印和退火后Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEAs的加工硬化率與真應變的關系。

圖5

圖5.(a, b)印刷和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs的FCC/L12和BCC/B2相沿LD的晶格應變演變。宏觀屈服應力是指整體試樣0.2%的屈服強度偏移。(c)拉伸加載過程中FCC/L12和BCC/B2相的應力分配。(d)拉伸加載過程中FCC/L12和BCC/B2相的加工硬化率與真應變的關系。

圖6

圖6.(a) FCC/L12-{111}在拉伸加載過程中(?K/K)2隨印刷和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs真應變的變化。(b)除BCC/B2-{110}反射外，同(a)。

圖7

圖7. (a)印刷態和退火態Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs在拉伸加載過程中一階F-{111}和二階F-{222}反射的晶格應變演化。由于B-{110}和{220}反射具有較大的彈性晶格應變，且在大應變下峰展寬明顯，這兩個峰幾乎分別合并到F-{111}和{222}峰中。這將給峰值反褶積帶來很大的不確定性。因此，當σT > 1600 MPa和退火后σT > 1460 MPa時，我們沒有研究F-{111}和{222}反射的晶格應變演變。(b)打印和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs在拉伸加載過程中的SFP演變。

圖8

圖8. (a) BCC/B2-110， (b) BCC/B2-200和(c) BCC/B2-211在±5°范圍內沿著特定的Ψ從0°到180°積分二維衍射圖(M表示馬氏體)。(d)在拉伸應變為~ 10%時，打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA沿全方位角(Ψ?=?0-360°)的二維x射線衍射圖像。注意，90°和180°分別對應加載方向(LD)和橫向(TD)。

圖9

圖9. (a) B2-100在Ψ?=?90°(LD)、(b) BCC/B2-200在Ψ=90°(LD)、(c) BCC/B2-110在Ψ=0°(TD)和(d) BCC/B2-211在Ψ=50°(M為馬氏體)拉伸加載過程中隨σT的變化，表明在σT≈631 MPa時發生馬氏體轉變(紅色部分)。

圖10

圖10. 形變過程中馬氏體沿TD方向的演化。(a, b) BCC/B2-{110}和馬氏體-{020}衍射峰沿TD的綜合強度，分別作為打印和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs的真實應力函數。(c, d)與(a, b)相同，不同之處是作為真實應變的函數。

圖11

圖11.不同拉伸應變下Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA變形結構的TEM圖像。紅點表示BCC/B2納米片，藍點表示FCC/L12納米片。黃色箭頭表示BCC/B2納米片中的位錯在片層界面上靠近SFs尖端的區域更容易成核和增殖。

在這項研究中，我們使用L-PBF將雙相Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的片層厚度細化到納米級，從而改善了其力學性能。超高屈服強度達到1.4 GPa，拉伸延展性達到17%。這使鑄態時的屈服強度翻了一番，而延展性卻沒有很大的損失。利用原位同步加速器HEXRD和先進的電子顯微鏡技術，揭示了增材制造Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA力學性能顯著增強的微觀結構和變形機制。主要意見總結如下:首先L-PBF固有的強熱梯度和高冷卻速率為在雙相Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA中實現非平衡、高度精細的納米層狀結構提供了獨特的途徑。其次Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的高強度主要來自于精煉的納米層狀結構，L-PBF和有序L12結構的快速凝固導致的位錯進一步增強。FCC/L12和BCC/B2納米片具有較強的延展性，這主要是由于FCC/L12和BCC/B2納米片連續激活了多種變形機制FCC/L12納米片在5%應變左右的變形機制由完全位錯滑移演變為SF形核。同時，半相干層狀界面作為缺陷聚集的首選位置，有效地提高了局部應力，促進了鄰近BCC/B2納米片中的位錯增殖和馬氏體轉變。印后熱處理使我們能夠進一步調整非平衡微觀結構和變形機制。兩相間較強的元素分配可以顯著降低SFE，促進FCC納米片中SFs的形成。BCC納米沉淀物在BCC/B2納米片中的溶解可以解除空間限制，進一步促進馬氏體轉變，提高加工硬化能力。