導讀:對哈氏合金 C-22 中的晶界復合進行了修改,以揭示晶界析出(碳化物)、偏析和晶界擴散速率的結構-性能相互作用。退火處理用于創建具有特定偏析-沉淀-結構狀態的不同晶界復合體。比較了兩種晶界狀態:低溫(873 K,主要用于偏析)和高溫(1123 K,碳化物析出)退火處理引起的晶界狀態。采用相關分析顯微鏡-示蹤劑擴散分析方法闡明碳化物形成、元素偏析和結構演變對晶界擴散的影響。使用51Cr和63Ni放射性同位素進行的示蹤劑測量表明,晶界擴散速率與預退火時間具有很強的非線性依賴性。通過對晶界微觀結構的深入表征,Mo偏析和非相干金屬碳化物在界面處的演變與Ni-Cr-Mo體系中捕獲的單調晶界擴散行為具有定量相關性。
哈氏合金C型Ni-Cr-Mo合金以其在氧化還原復雜介質中優異的耐腐蝕性和良好的耐高溫性而聞名,廣泛應用于工業的熱機械和化學過程,如石油化工管道、煤化工粉塵過濾器、能源、煙氣脫硫中的電力換熱器管等。海洋、發電站等。與其他工程材料一樣,內部界面的行為,即晶界和相界,會影響Ni-Cr-Mo高溫合金在極端/異常使用條件下的性能,特別是機械性能,這主要取決于微觀結構中析出相的形態和分布。
Cr和Mo是提高Ni-Cr-Mo合金耐腐蝕性的重要合金元素。然而,在C型哈氏合金的焊接熱影響區,較高的Cr和Mo含量也會削弱其在高溫使用條件下的微觀組織穩定性,增強其高溫析出敏感性,特別是Mo可以顯著改善金屬間相的析出傾向。
就平衡熱力學而言,C-22合金似乎正在形成單相(面心立方或FCC)在1523 K的固溶退火溫度下。然而,隨著溫度的降低,例如,降低到1123 K,合金C-22會經歷相分解。研究人員報告說,773 K和1273 K之間的暴露導致了M的沉淀C (NiMoC)晶界處的碳化物(GBs)。眾所周知,經過長期老化后,各種碳化物和其他析出相,如TCP(拓撲密堆積)相(如P相),在鎳基合金中更可能沿晶界析出,其演化在文獻的溫度范圍內已廣泛報道。
在成分復雜的多晶合金中,溶質元素在界面/晶界處的偏析在各種技術應用中起著重要作用。例如,Ni基合金690的耐腐蝕性與晶界處半連續至連續碳化物網絡的形成有關Casales的研究報道。通過分析溶質GB擴散行為,可以方便地測量溶質偏析。沿晶界的原子輸運對GBs的狀態、晶界偏析和晶界沉淀高度敏感。此外,通過多晶材料中 GB 擴散的實驗測量提取的 GB 偏析數據可以可靠地與選定的低下的偏析行為進行比較 GBs在雙晶中,如Wagih和Schuh最近的研究所示。晶界擴散會影響GB的化學性質和沉淀行為,進而對材料的機械和電化學性能產生重大影響,例如,高強度Al-Zn-Mg-Cu合金。然而,人們可以預期 GB 擴散速率、GB 微化學和 GB 降水的強耦合演變。
雜質(溶質)在GB處的分離通常會改變相應的擴散速率。有幾種情況是可能的,并且已經進行了實驗觀察。
例如,S或P等溶質的偏析會降低Cu、Ni或Fe中的GB自擴散速率。此外,據報道,由于S偏析,高純度銅中溶質GB的擴散速率(特別是Ni)的擴散速率降低;
溶質的偏析可能會改變 GB 結構,這也可能影響 GB 擴散行為,因為觀察到 Ag 偏析到 Cu-Ag體系中的5(310)邊界;
溶質偏析可以增強GB擴散,例如在Cu-Bi合金或Ni-Bi合金中觀察到GB擴散速率的突然增加;
偏析誘導的析出還可以極大地改變界面的動力學性質,即在Ni-Cr-Fe體系中觀察到存在兩條不同的短路擴散路徑,以及擴散速率對Al基合金退火溫度的非單調依賴性;
研究發現,在較低溫度下,隨機固溶體的相分解對高熵CoCrFeNi或CoCrFeMnNi合金的GB擴散速率有很大影響。
因此,存在著可能影響GB擴散速率的各種現象 - 通過溶質偏析到這些界面來輔助或阻礙。在占主導地位的情況下,鑒于界面處熱-化學-機械耦合的復雜性增加,到目前為止,這些效應已被單獨研究。然而,這種耦合現象決定了技術應用中使用的多組分合金的加工和性能。
明斯特大學材料物理研究所謝爾蓋·迪文斯基研究團隊系統研究了Ni-Cr-Mo合金在1123 K和873 K兩種特征溫度下長期熱暴露后偏析和GB析出的演變,重點研究了GB擴散性能的隨附變化。使用放射性示蹤劑技術在B型和C型動力學狀態下測量C-22合金中主要元素的示蹤劑擴散。研究發現,GBs降水的演化改變了原子傳輸的這些短路途徑。接口/GB的結構修改會影響相應的原子傳輸速率。這些示蹤劑擴散實驗與相關的顯微分析相結合,因此在這項工作中還提供了精心選擇的一般隨機高角度晶界的詳細局部表征。量化了Ni-Cr-Mo合金中偏析、析出和界面結構演變的相互作用及其對這種成分復雜的合金晶界擴散行為的影響。
相關研究成果以題“Grain boundary diffusion in a compositionally complex alloy: Interplay of segregation, precipitation and interface structures in a Ni-Cr-Mo alloy”發表在國際期刊Acta Materialia上。
鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424001551?via%3Dihub
圖1 Ni-Cr-Mo合金在1423 K退火48 h后(樣品A-0/B-0,見表2)的顯微組織,顯示了(a)BSE圖像和(b)相應的EBSD晶粒取向圖,突出顯示了高角度晶界,并用黑線,(c)XRD圖顯示了Ni-Cr-Mo合金在固溶熱處理后的單個FCC相,(d)圖(a)中標有黑色方塊的相關區域所選HAGB的高倍率HAADF顯微照片,以及近GB區域的相應STEM EDS元素圖。(e)穿過所選 GB 的相關線掃描輪廓用(d)中的金色箭頭表示。
圖2 A-3樣品的微觀結構:(a)A-3樣品選定區域的低放大倍率EBSD圖像和(b)圖(a)中用黑色方塊標記的相關區域的高放大倍率明場顯微照片。所選 HAGB 的 STEM HAADF 顯微照片以及該 GB 的相應 STEM EDS 元素圖如 (c) 所示,相關的線掃描輪廓如 (d,e) 所示。
圖3 SEM圖像顯示,在1123 K退火后,B組樣品中金屬碳化物在晶界處逐漸析出,作為函數時間,范圍為1 h至744 h。基于這些圖像,M[數學處理錯誤] C首先在1123 K(b)退火1 h后在GB形成。隨著退火時間延長至72 h (c),越來越多的碳化物裝飾了GB。然而,新階段的M23C[數學處理錯誤]當C-22合金退火168 h(d)時被捕獲,并且這個新相隨著退火時間長達336 h(e)而不斷增長。為溶液化樣品(B-0)顯示的比例尺也適用于圖像(b-f)。
圖4 (a) C-22合金的X射線衍射圖譜(b)慢速掃描的XRD圖譜顯示長時間退火后存在金屬碳化物。
圖5 在1123 K下退火336 h的C-22合金的EBSD分析(樣品B-5)。(a)BSE圖像和(b)同一區域對應的EBSD晶粒取向圖,用黑線突出顯示高角度晶界,(c)標示位置的放大BSE圖像,如(a)所示,(d)對應的EDS圖顯示了這兩種沉淀物的不同組成,一個富含Mo和W原子,另一種沉淀物顯示 Cr 的富集和 Fe 的消耗。
圖6 63Ni的放射性示蹤劑穿透曲線,在B型動力學狀態條件下在一組A組樣品中測定(在873 K下擴散退火18小時)[數學處理錯誤]是穿透深度,實線表示擬合的擴散剖面,是 GB 相關的分支。與散裝相關的分支用虛線標記。合金標簽在表2中進行了說明。
圖7 在一組B組樣品中,在B型動力學狀態條件下測定的放射性示蹤劑滲透曲線(在873 K下擴散退火72小時):(a)C-22合金中的63Ni晶界擴散,(b)C-22合金中的51Cr晶界擴散,在1123 K下預退火,具有不同的熱暴露時間[數學處理錯誤]是穿透深度,實線表示擬合的擴散剖面,是 GB 相關的分支。合金標簽在表2中進行了說明。
圖8 在C型動力學狀態(在573 K下擴散退火72小時)條件下測定的具有不同熱暴露時間的C-22合金A組(a)組和B組(b)樣品中63Ni擴散的放射性示蹤劑滲透曲線。[數學處理錯誤]是穿透深度,實線表示擬合的晶界擴散分支。合金標簽在表2中進行了說明。
圖9 GB 擴散系數的熱暴露時間依賴性 [數學處理誤差] C-22合金中的鎳。這里和下面,對應于溶液化樣品(即樣品 A-0/B-0,表示為時間的 GB 擴散率 [數學處理誤差])使用橫坐標斷點示意性地顯示。
圖10 (a)在1123 K下預退火不同時間的B組試樣中析出GBs的估計分數與三重乘積的相對值的熱暴露時間依賴性[數學處理誤差](B-0)用于 B 組樣品中的 63Ni GB 擴散。(b)金屬碳化物歸一化表面積之間的相關性 [數學處理誤差]和確定的三重乘積的相對值 [數學處理誤差]和 GB 擴散率 [數學處理誤差]在 B 組樣本中。
哈氏合金 C–22 的晶界化學性質旨在了解金屬碳化物沿 GB 的析出行為。通過應用63Ni和51Cr放射性同位素的示蹤擴散測量研究了Ni-Cr-Mo合金GB動力學性質的誘導演化。通過在873 K和1123 K下對溶解的哈氏合金C-22進行退火,可以改變碳化物沿晶界的析出。采用一種新的相關分析顯微鏡-示蹤劑擴散分析,將碳化物的形成與晶界擴散特性相關聯。
主要結論可歸納如下:
(1)深入表征解決了金屬碳化物的連續析出問題,M[數學處理誤差]C 和 M23C[數學處理錯誤],沿GBs在Ni-Cr-Mo合金中經過中間熱處理。在較高中間溫度(1123 K)下預退火的樣品含有高比例的析出GB,而Mo和W偏析控制著在較低中間溫度(873 K)退火后GB的演變。
(2)在 873 K 和 1123 K下預退火的持續時間顯著影響哈氏合金 C-22 中的擴散行為。測量的 Ni 和 Cr 的 GB 擴散率揭示了對預退火時間的非線性但單調依賴性。此外,在1123 K的較高溫度下預退火降低了GB擴散速率,比在相同退火時間下873 K的預退火率要強得多。
(3)在B型和C型動力學狀態下測量的擴散系數的比較證實了鎳偏析因子隨著GB沉淀的降低,這是由于鎳原子從晶界向外擴散引起的。微觀結構研究證實了這些觀察結果。
(4)結合測得的放射性示蹤劑GB擴散行為和對C-22合金中選定GB的深入表征,本研究強烈提出了一種解釋,即在1123 K下間歇退火后觀察到的GB擴散率的單調下降與非相干金屬碳化物與重元素(Cr,W, Mo)在C-22合金中在GBs下形成。
系統分析可以區分偏析和沉淀對GB擴散速率的影響。建立了預退火時間對GB擴散速率影響的模型,并對實驗結果進行了滿意的預測。
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