馬氏體轉(zhuǎn)變是一種無擴散的固-固結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，通過母相的成核和隨后的產(chǎn)物相生長而進行，它賦予了形狀記憶材料在受到特定外部刺激時的特殊形狀恢復(fù)能力，適用于各種基于驅(qū)動的應(yīng)用。通常，在施加/釋放單軸載荷時，利用應(yīng)力誘導(dǎo)的正/反馬氏體轉(zhuǎn)變（即超彈性）可獲得較大的可恢復(fù)應(yīng)變。此外，應(yīng)力誘導(dǎo)的馬氏體轉(zhuǎn)變還可通過吸收和釋放潛熱產(chǎn)生明顯的彈性熱效應(yīng)。這種固態(tài)制冷技術(shù)已成為一種環(huán)境友好型節(jié)能技術(shù)，可替代具有較高全球變暖潛能值的傳統(tǒng)蒸汽壓縮制冷技術(shù)。用于彈性冷卻系統(tǒng)的合適候選材料是形狀記憶合金（如鎳鈦合金和銅鋁錳合金），因為它們具有巨大的彈性響應(yīng)，可通過等溫條件下的應(yīng)力誘導(dǎo)熵變化（ΔSiso）或絕熱條件下的溫度變化（ΔTad）來量化，并且具有良好的熱傳導(dǎo)能力。形狀記憶合金利用應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的潛熱來實現(xiàn)彈性效應(yīng)，適用于固態(tài)制冷技術(shù)，可替代傳統(tǒng)的蒸汽壓縮制冷技術(shù)。

來自東北大學(xué)的學(xué)者通過定向凝固法生產(chǎn)的具有 <001>A 優(yōu)選取向的多晶Ni27Cu21Mn46Sn6 形狀記憶合金的應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體轉(zhuǎn)變結(jié)晶學(xué)和彈性熱效應(yīng)。通過進行原位電子反向散射衍射（EBSD）測量，證明了在壓縮載荷的誘導(dǎo)下從奧氏體向 6 M 馬氏體單一變體的轉(zhuǎn)變，兩種相之間存在{1 0 1}A//{1-2-6}M和<1 0 - 1>A//<-6-6 1>M的特定轉(zhuǎn)變?nèi)∠蜿P(guān)系。此外，由于在凝固過程中通過操縱晶格體積變化實現(xiàn)的跨相變和溫度梯度效應(yīng)促進的微觀組織紋理化所產(chǎn)生的巨大轉(zhuǎn)化熵變化的協(xié)同效應(yīng)，本合金可表現(xiàn)出非常顯著的彈性熱效應(yīng)，在釋放 460 兆帕的中等壓縮載荷時，絕熱溫度變化值極高，可達-31.8 K。

這項研究有望深入揭示應(yīng)力誘導(dǎo)的馬氏體轉(zhuǎn)變結(jié)晶學(xué)，并為設(shè)計高性能彈性材料提供一些啟發(fā)。相關(guān)工作以題為“Crystallography of Stress-induced martensitic transformation and giant elastocaloric effect in a <001>A textured Ni27Cu21Mn46Sn6 shape memory alloy”的研究性文章發(fā)表在Acta Materialia 。

論文鏈接： https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119546

本研究通過定向凝固合成了一種多晶Ni27Cu21Mn46Sn6合金，由沿凝固方向（SD）排列的<0 0 1>A取向柱狀晶粒組成。這種構(gòu)造不僅可以緩解晶界對晶格變形的內(nèi)部約束，還有助于改善機械性能和降低臨界應(yīng)力（σcr），從而推動馬氏體轉(zhuǎn)變。晶體結(jié)構(gòu)和量熱分析表明，本合金在室溫以下溫度范圍內(nèi)由立方奧氏體向單斜六層調(diào)制（6 M）馬氏體發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變的同時，由于ΔV/V0 為 1.80 %，ΔStr 大至 55.0 Jkg-1K-1。通過對壓縮應(yīng)力誘導(dǎo)的微觀結(jié)構(gòu)進行原位電子反向散射衍射（EBSD）繪圖，在局部區(qū)域發(fā)現(xiàn)了應(yīng)力誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變形成的 6 M 馬氏體的單一變體。根據(jù)詳細的晶體學(xué)分析，兩種相之間的特定 OR 被解析為 {1 0 1}A//{1 -2 -6}M和 <1 0 -1>A//<-6 -6 1>M。這種轉(zhuǎn)變 OR 也被用來預(yù)測與取向相關(guān)的轉(zhuǎn)變應(yīng)變。此外，在釋放 460 兆帕的適度壓縮載荷后，由于ΔStr 的增強和微觀結(jié)構(gòu)的高度紋理化，實現(xiàn)了高達 31.8 K 的極高|ΔTad|，遠遠超過了基于 Ni-Mn-X 的合金所實現(xiàn)的|ΔTad|。

圖 1. (a) 電弧熔化 Ni48-xCuxMn46Sn6（x = 0、7、14 和 21）合金的 DSC 曲線演示。(b)隨銅含量變化的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度（Ms、Mf、As 和 Af）。

圖 2. (a) 電弧熔化和定向凝固 Ni27Cu21Mn46Sn6合金的 DSC 曲線。(b) 定向凝固的 Ni27Cu21Mn46Sn6 合金在 3 T 磁場下磁化的溫度依賴性。

圖 3. 使用粉末樣品在 298 K 和 100 K 條件下測量的定向凝固Ni27Cu21Mn46Sn6 合金的 XRD 圖譜。

圖 4. (a) 定向凝固的 Ni27Cu21Mn46Sn6合金的室溫 EBSD 方向圖（IPF 對比）。插圖中顯示了相應(yīng)的 IPF 圖例。(b) 根據(jù) EBSD 測量結(jié)果繪制的 SD 逆極圖。

圖 5. (a) 在室溫（300 K）下測量的電弧熔化和定向凝固Ni27Cu21Mn46Sn6 合金在壓縮條件下的斷裂應(yīng)力-應(yīng)變曲線； (b) 在室溫下測量的定向凝固 Ni27Cu21Mn46Sn6 合金在壓縮條件下的超彈性響應(yīng)。

圖 6. (a) 定向凝固的 Ni27Cu21Mn46Sn6合金在沿 SD 施加 5%壓縮應(yīng)變時，奧氏體和應(yīng)力誘導(dǎo)的 6 M 馬氏體共存的原位 EBSD 圖。(b) 奧氏體和應(yīng)力誘發(fā)的 6 M 馬氏體與 SD 的反極值圖。

圖 7. 根據(jù) EBSD 測量確定的結(jié)晶取向計算的奧氏體和應(yīng)力誘導(dǎo)的 6 M 馬氏體之間各種假定 OR 下的特征結(jié)晶平面和方向的極值圖。(a) {1 0 1}A // {2 0 0}M 和 <1 0 -1>A // <0 0 1>M. (b) {1 0 1}A// {0 0 12}M 和 <1 0 -1>A // <1 0 0>M. (c) {1 0 1}A // {1 -2 -6}M 和 <1 0 -1>A // <-6 -6 1>M. (d) {1 0 1}A // {1 -2 6}M 和 <1 0 -1>A// <6 6 1>M。

圖 8. 根據(jù) Ni27Cu21Mn46Sn6合金兩相之間的 OR 預(yù)測的壓縮變形應(yīng)變與方向有關(guān)的輪廓。

圖 9. (a) 在室溫（300 K）下測量的固定應(yīng)變 8%、不同應(yīng)變率下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (b) 固定壓縮應(yīng)變 8%、不同應(yīng)變率下的應(yīng)力-溫度變化。(c) 在不同壓縮應(yīng)變下，加載/卸載速率為 5.1 × 10-2 s-1 時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(d) 在 5.1 × 10-2s-1 的恒定應(yīng)變速率下，各種外部應(yīng)變引起的應(yīng)力-溫度變化。

圖 10. (a) 在室溫下以 0.3 s-1 的卸載速率去除各種壓縮應(yīng)變時的應(yīng)力引起的溫度變化。(b) 在不同測試溫度下消除 12% 壓縮應(yīng)變時的溫度變化。

本研究清楚地證明了奧氏體與應(yīng)力誘導(dǎo)的 6 M 馬氏體之間的有利轉(zhuǎn)變 OR，而且分析程序普遍適用于其他形狀記憶合金體系，可從晶體學(xué)角度深入了解其應(yīng)力誘導(dǎo)的馬氏體轉(zhuǎn)變過程。本研究結(jié)果凸顯了晶格體積變化 ΔV/V0 在調(diào)節(jié)彈性特性方面的重要性，有望為形狀記憶合金中彈性效應(yīng)的性能控制提供啟示。