六價(jià)鉻電鍍工藝在電鍍行業(yè)中占據(jù)極其重要的地位，被稱為三大鍍種之一，至今應(yīng)用已超過80a。電鍍鉻工藝作為電解銅箔的防氧化技術(shù)，具有工藝穩(wěn)定、成本低廉、操作簡(jiǎn)單和耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，既能提高銅箔的常溫防氧化性能，延長(zhǎng)存放時(shí)間，又能降低銅箔劣化率，防止出現(xiàn)側(cè)蝕。雖然六價(jià)鉻電鍍工藝的鍍層美觀、性能優(yōu)異，但是存在不少缺點(diǎn)。在工藝技術(shù)方面，六價(jià)鉻鍍液分散能力和覆蓋能力差，電流效率低（僅為10%~25%），并且對(duì)非溶性陽(yáng)極板腐蝕嚴(yán)重，很容易引入其他雜質(zhì)而污染鍍液；在環(huán)保方面，六價(jià)鉻是公認(rèn)的致癌物質(zhì)，對(duì)人體健康危害極大；同時(shí)鍍鉻廢水加重了環(huán)境污染，增加了水處理成本。目前，各國(guó)政府都在一定程度上禁止或限制六價(jià)鉻的使用。所以，新的代鉻工藝的研究迫在眉梢。

    筆者研究了電鍍鎳鉬合金技術(shù)代替六價(jià)鉻電鍍工藝。電鍍鎳鉬合金工藝鍍液穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，對(duì)陽(yáng)極板腐蝕較輕且鍍層具有較好的耐蝕性能，而且鍍液對(duì)人體健康危害小，廢液處理成本低。本文主要對(duì)電鍍鎳鉬工藝進(jìn)行研究，并與六價(jià)鉻電鍍工藝在生產(chǎn)應(yīng)用方面的一些性能進(jìn)行比較，希望能夠?yàn)殒囥f代鉻工藝的生產(chǎn)應(yīng)用提供依據(jù)。

    1·實(shí)驗(yàn)

    1.1原料

    三氧化鉻，氫氧化鉀，硫酸鎳，鉬酸鈉，檸檬酸，穩(wěn)定劑，玻璃纖維環(huán)氧樹脂半固化片（FR-4料），軟水，以及厚度35μm的電解銅箔。

    1.2電解銅箔的表面處理工藝

    為了提高電解銅箔的剝離強(qiáng)度和防氧化性能，需要對(duì)其毛（M）面和光（S）面進(jìn)行表面處理[9]，工藝流程分述如下。

    （1）毛箔M面處理流程：酸洗—粗化—固化—水洗—鋅合金—水洗—電鍍鉻（或電鍍鎳鉬合金）—水洗—硅烷偶聯(lián)劑—烘干。

    （2）毛箔S面處理流程：酸洗—水洗—鋅合金—水洗—電鍍鉻（或電鍍鎳鉬合金）—水洗—烘干。

    1.2.1酸洗

    采用高酸低銅溶液，主要目的是清洗掉毛箔表面的氧化層，以便后續(xù)處理。

    1.2.2粗化

    與酸洗液成分相當(dāng)，主要目的是增加毛箔M面的活性基點(diǎn)，提高銅箔的剝離強(qiáng)度。

    1.2.3固化

    鍍液組成為高銅低酸，不僅能提高銅箔的剝離強(qiáng)度，而且能防止表面粗化層脫落。

    1.2.4鋅合金電鍍

    為鋅–鎳合金鍍液，主要是保證銅箔S面和M面具有一定的高溫防氧化性能。

    1.2.5硅烷偶聯(lián)劑處理

    采用一定濃度的KH560偶聯(lián)劑，主要是提高銅箔的剝離強(qiáng)度，也有助于提高常溫防氧化性能。

    1.2.6烘干

    采用150~300°C的熱風(fēng)將銅箔S面和M面吹干，便于儲(chǔ)存。

    1.3電解銅箔電鍍鉻和電鍍鎳鉬合金的鍍液組成及工藝條件

    電鍍鉻和電鍍鎳鉬合金的鍍液組成及工藝條件見表1。

    2·鉻鍍層和鎳鉬合金鍍層的性能比較

    2.1表面處理前后銅箔的抗拉強(qiáng)度及延伸率

    抗拉強(qiáng)度和延伸率是衡量電解銅箔質(zhì)量好壞的兩個(gè)重要內(nèi)在性能指標(biāo)。如果銅箔的延伸率和抗拉強(qiáng)度較高，根據(jù)物體的熱脹冷縮性能，那么在銅箔壓成線路板時(shí)就不容易出現(xiàn)由于高溫或低溫引起的斷路現(xiàn)象。表2給出了35μm電解毛箔和經(jīng)過表面處理銅箔的高溫和常溫抗拉強(qiáng)度及延伸率的測(cè)量結(jié)果。常溫抗拉強(qiáng)度由LD-1000A型1級(jí)電子式拉力試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南嘉正儀器制造有限公司）測(cè)得；高溫抗拉強(qiáng)度測(cè)試采用自制的高溫抗拉強(qiáng)度儀，該儀器由常溫抗拉強(qiáng)度儀和101A-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱（龍口市電爐制造廠）組成，將常溫抗拉強(qiáng)度儀中銅箔拉伸段移入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，待溫度升至180°C時(shí)進(jìn)行測(cè)量。

    對(duì)表2的數(shù)據(jù)分析可知，電解銅箔和經(jīng)過表面處理粗化箔的抗拉強(qiáng)度和延伸率的變化均在要求的范圍內(nèi)，表面電鍍鉻和電鍍鎳鉬合金試樣的抗拉強(qiáng)度和延伸率均無明顯差異。因?yàn)榇?固化層、電鍍鉻層或電鍍鎳鉬合金層的厚度相對(duì)于銅箔本身的厚度來說比較小，表面處理只是在毛箔微觀凸起的中上部形成了少量沉積層，基本上不會(huì)影響電解銅箔的延伸率和抗拉強(qiáng)度，所以延伸率和抗拉強(qiáng)度主要取決于電解毛箔本身。盡管不同鍍層造成銅箔的抗拉強(qiáng)度和延伸率有細(xì)微的差別，但均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T5230–2000《電解銅箔》），符合生產(chǎn)要求。

    2.22種鍍層的耐高溫氧化性

    分別對(duì)電鍍鉻層和電鍍鎳鉬合金層的試樣進(jìn)行耐高溫實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法為：分別將試樣放入210°C的高溫電熱鼓風(fēng)干燥箱中，烘烤15min后觀察表面氧化情況。通過對(duì)試樣進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，電鍍鉻試樣表面被完全氧化成黑色，電鍍鎳鉬合金試樣表面超過90%的區(qū)域發(fā)生了氧化。為了進(jìn)一步比較2種鍍層的耐高溫氧化性能，縮短氧化時(shí)間后再進(jìn)行比較。

    將氧化時(shí)間縮短為10min，發(fā)現(xiàn)電鍍鉻試樣被完全氧化，而電鍍鎳鉬合金試樣的表面有60%~70%的面積發(fā)生了氧化。繼續(xù)縮短高溫氧化時(shí)間至5min，發(fā)現(xiàn)電鍍鉻試樣表面還是完全氧化，而電鍍鎳鉬合金試樣的表面只有30%~40%的面積發(fā)生了氧化，表面只形成了一層極薄的氧化層，其余部分均與原來的顏色保持一致。

    將高溫氧化時(shí)間固定為5min，溫度分別降至200°C和180°C，觀察電鍍鉻層和電鍍鎳鉬合金層試樣表面的氧化情況。當(dāng)溫度為200°C時(shí)，電鍍鉻試樣表面完全氧化，電鍍鎳鉬合金試樣表面有30%~40%的面積發(fā)生了氧化；當(dāng)溫度進(jìn)一步降低至180°C時(shí)，電鍍鉻試樣表面被完全氧化，而電鍍鎳鉬合金試樣表面只有20%~30%的面積發(fā)生了氧化。由此可見，無論是從烘烤溫度還是烘烤時(shí)間上來比較，電鍍鎳鉬合金試樣的耐高溫氧化性能都要好于電鍍鉻試樣。

    2.32種鍍層的常溫防氧化性能

    分別對(duì)電鍍鉻和電鍍鎳鉬合金后的銅箔進(jìn)行常溫防氧化性能測(cè)試，具體步驟如下：

    （1）每臺(tái)機(jī)列取測(cè)試樣一張，尺寸為300mm×1290mm），均勻地裁切成4張150mm×150mm的樣品，取樣時(shí)注意保護(hù)銅箔光面，避免汗水、唾液等外來雜物污染。

    （2）運(yùn)行LHU-213型恒溫恒濕箱，設(shè)置試驗(yàn)條件，即溫度80°C，相對(duì)濕度90%。

    （3）用不銹鋼釬從樣品邊角處穿入，每張樣品之間保持一定的距離，懸置于恒溫恒濕箱內(nèi)，測(cè)試24h后檢查銅箔光面的氧化情況。

    根據(jù)客戶要求及行業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)制定的判斷依據(jù)為：氧化點(diǎn)個(gè)數(shù)A=0為優(yōu)，1≤A≤2為合格，A>2為不合格，表3給出了試驗(yàn)結(jié)果。

    由表3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得知，電鍍鉻試樣和電鍍鎳鉬合金試樣在150mm×150mm范圍內(nèi)的氧化點(diǎn)個(gè)數(shù)都合格，滿足客戶要求。由此可見，電鍍鎳鉬合金鍍層和電鍍鉻鍍層的常溫防氧化性能相當(dāng)，都能滿足生產(chǎn)的要求。

    2.4剝離強(qiáng)度及劣化率

    通過雙層自動(dòng)電腦控溫雙層平板壓機(jī)（鄭州大眾機(jī)械制造有限公司），將3個(gè)電鍍鉻試樣和3個(gè)電鍍鎳鉬合金試樣分別壓制在6張玻璃纖維環(huán)氧樹脂半固化片（即FR-4料）上，壓制溫度為170°C，壓力為10~13MPa，壓制時(shí)間為100min，得到覆銅板樣品。然后在其光面上覆蓋寬為3mm的印制線路板專用膠帶，再將其放在蝕刻液中，10~15min后取出，用BK-2型稱重傳感器（航天科技集團(tuán)北京嘉祥高科技開發(fā)公司）做剝離強(qiáng)度測(cè)試，此為蝕刻后試樣的剝離強(qiáng)度，結(jié)果見表4。將蝕刻后的試樣浸泡在15%的鹽酸溶液中30min，取出后再用BK-2型稱重傳感器對(duì)蝕刻條進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試，浸泡鹽酸后剝離強(qiáng)度降低的幅度稱為劣化率（以百分?jǐn)?shù)表示），測(cè)試結(jié)果也見表4。

    由表4可以看出，電鍍鉻覆銅板樣品的剝離強(qiáng)度要好于電鍍鎳鉬合金覆銅板樣品，且劣化率也稍好；雖然電鍍鎳鉬合金覆銅板樣品的剝離強(qiáng)度偏低，劣化率偏大，但都符合35μm銅箔壓制FR4板浸前和浸后的剝離強(qiáng)度都不能低于1.80N/mm、劣化率小于5.0%的生產(chǎn)要求。通過對(duì)兩樣品浸后的蝕刻條觀察發(fā)現(xiàn)，兩樣品在蝕刻和浸泡30min的過程中均未發(fā)生側(cè)蝕現(xiàn)象，即銅箔的毛面鍍層能夠抵抗酸液短時(shí)間腐蝕，且毛面的顏色均勻。

    圖1為試樣蝕刻后和剝離強(qiáng)度測(cè)試后的照片。觀察已蝕刻掉銅箔的基板可以發(fā)現(xiàn)，2種鍍層試樣在基板上均無殘留物，應(yīng)該蝕刻掉的部分被完全蝕刻干凈，而且兩者在蝕刻液中的蝕刻速度也相當(dāng)。

    綜上所述，電鍍鉻和電鍍鎳鉬合金的銅箔的化學(xué)性質(zhì)都比較穩(wěn)定，在印制電路板蝕刻時(shí)，可以最大限度地避免側(cè)蝕現(xiàn)象的發(fā)生，保證線路板質(zhì)量的穩(wěn)定。

    3·結(jié)論

    從滿足電解銅箔生產(chǎn)要求的方面著手，對(duì)電鍍鉻鍍層和有望代鉻的電鍍鎳鉬合金層進(jìn)行了一些性能上的比較，得出以下結(jié)論：

    （1）高、常溫抗拉強(qiáng)度和延伸率是電解銅箔本身固有的物理性能，通過表面粗化、固化、電鍍鉻或電鍍鎳鉬合金等一系列處理后，電解銅箔的抗拉強(qiáng)度和延伸率均未發(fā)生下降。

    （2）電鍍鎳鉬合金試樣的高溫耐氧化性能好于電鍍鉻試樣，而兩者的常溫防氧化能力相當(dāng)，均滿足生產(chǎn)要求。

    （3）電鍍鉻層覆銅板的剝離強(qiáng)度和劣化率均好于電鍍鎳鉬合金層的覆銅板試樣，但都符合生產(chǎn)要求，并且兩者的蝕刻速度相當(dāng)，蝕刻后基本無殘留物，保證了PCB廠家的質(zhì)量穩(wěn)定。