編者按：

    《Ti基金屬玻璃復合材料的腐蝕行為》一文研究表明制備的金屬玻璃復合材料試樣組織由非晶基體＋形狀記憶晶體相組成，在鑄造過程的溫度梯度下呈現梯度組織，邊緣為快冷形成的無序密堆非晶結構，心部主要析出相為過冷奧氏體相；合金均表現出良好的耐蝕性。上述工作的通訊作者為蘭州理工大學材料科學與工程學院的趙燕春副教授。

    金屬玻璃又稱（非晶合金）是采用現代快速凝固冶金技術制備，兼有一般金屬和玻璃優異的力學、物理和化學性能的新型合金材料，對其研究主要向集優異的物理、化學性能與力學性能于一體的功能結構材料方向發展。其中，Ti基非晶合金以優異的耐腐蝕性和良好的生物相容性而引起研究者的關注。Liu等研究發現，非晶合金在PBS溶液中表現出良好的耐蝕性及生物相容性。然而，室溫脆性制約了Ti基非晶合金作為功能結構材料的應用。目前對于該類Ti基非晶復合材料的腐蝕行為研究鮮有報道。

    作者選擇具有一定非晶形成能力的合金（Ti0.5Ni0.5）80Cu20，其組織中僅為非晶基體和形狀記憶晶相Ti（Ni,Cu）相，而無其他金屬間化合物相。研究了其組織結構與腐蝕行為的關系，人工海水與PBS溶液中該合金的耐蝕性，對腐蝕產物進行了分析表征。

    1實驗材料與方法

    實驗合金名義成分為（Ti0.5Ni0.5）80Cu20，母合金配置60g，所用原料為純度大于99.9％的Ti，Ni和Cu，采用水冷銅坩堝懸浮熔煉-銅模吸鑄法制備直徑為3mm的（Ti0.5Ni0.5）80Cu20非晶復合材料的圓棒狀試樣。通過Ｘ射線衍射儀和透射電鏡分析其相組成和微觀組織結構。采用電化學工作站三電極體系進行電化學實驗，測試過程分別在310K的模擬人體體液（PBS溶液）和298K的人工海水中進行，實驗前將試樣浸入溶液30min，測量其開路電位，待穩定后進行極化曲線的測量，電化學腐蝕后的形貌和腐蝕產物由EG450掃描電鏡和EDS面分析表征。

    2結果與分析

    2.1 （Ti0.5Ni0.5）80Cu20合金組織分析

    圖1為（Ti0.5Ni0.5）80Cu20試樣鑄態和壓應力加載斷裂后的XRD圖譜。

圖1:直徑為3mm圓棒狀試樣XRD圖譜

    衍射結果表明，試樣在2θ＝35°和50°之間均存在非晶漫散射峰趨勢，且有尖銳的晶體衍射峰疊加在漫散射峰上，析出的晶體相屬于形狀記憶晶相，因此該材料為非晶和形狀記憶晶相的復合結構。如加載斷裂試樣曲線所示，壓應力加載斷裂后各試樣的馬氏體衍射峰比鑄態增強，同時應力加載后部分奧氏體向馬氏體轉變，馬氏體析出量明顯增加，且相對于壓應力方向的馬氏體擇優取向，產生應力誘發馬氏體相變即TRIP效應。

圖2:鑄態試樣的TEM（a）與HRTEM（b）（c）圖

    圖中可明顯觀察到無序非晶結構、單斜馬氏體相、立方奧氏體相共存和組織演化。同時可以看到非晶基體上析出的形狀記憶晶相體積分數由表及里不斷增大。

    2.2 （Ti0.5Ni0.5）80Cu20合金腐蝕行為

圖3:溫度298K時TC4和（Ti0.5Ni0.5）80Cu20合金在人工海水中動電位極化曲線

    由圖3可知，兩種合金在人工海水中在電位升到自腐蝕電位后進入陽極極化，隨著電位的升高，電流增大，當電位超過鈍化電位時，電流變化很小進入鈍化區。兩種合金的極化曲線均表現出良好的自鈍化行為，（Ti0.5Ni0.5）80Cu20的鈍化電流密度遠小于TC4合金，具有更寬的鈍化區。

    表：溫度298K時TC4和（Ti0.5Ni0.5）80Cu20合金在人工海水中腐蝕參數由上表的腐蝕參數可知，（Ti0.5Ni0.5）80Cu20和TC4合金在人工海水中的自腐蝕電流密度分別為1.601uA/cm2和2.530uA/cm2，（Ti0.5Ni0.5）80Cu20合金的極化電阻較大，具有更為致密的鈍化膜，因而腐蝕速率遠低于常用TC4合金，表明形狀記憶金屬玻璃在人工海水中具有優異的耐蝕性能。

    合金的表層為快冷形成的非晶態結構，即原子排列呈現長程無序、短程有序的無定型結構，不存在晶粒邊界、位錯等晶體材料固有的缺陷，防止了晶體中的成分起伏如偏析、異物以及析出物，具有結構和成分的均勻性，因此不容易誘發不均勻腐蝕，耐蝕性能較晶態合金更為優異。

圖4:溫度310K時不同合金在PBS溶液中動電位極化曲線

    由圖4可知，兩種合金在PBS溶液中的極化曲線均表現出良好的自鈍化行為，而（Ti0.5Ni0.5）80Cu20合金自腐蝕電位和極化電阻高、自腐蝕電流密度低，其耐蝕性能顯著優于TC4合金。另外，兩種合金在PBS溶液中比在人工海水中更加抗腐蝕。由于鈍化膜具有一定的點蝕易感性，在表面鈍化膜不均勻或者薄弱處，鹵離子的大量存在會破壞鈍化膜的穩定性。

圖5:（Ti0.5Ni0.5）80Cu20合金電化學腐蝕表面SEM形貌

圖6:（Ti0.5Ni0.5）80Cu20合金電化學腐蝕表面Ｏ元素的EDS面分析

     圖５和圖６分別為（Ti0.5Ni0.5）80Cu20腐蝕SEM形貌不同區域在兩種介質中的腐蝕形貌和EDS面成分分析。

    可知，在人工海水中，邊緣區組織氧化膜致密，分布均勻；在PBS溶液中，組織未發現明顯的點蝕坑和腐蝕產物，其邊緣區的組織形成的氧化膜較心部組織更為致密均勻，其表面的Ｏ元素含量較高。這與極化曲線的結果一致，證明了（Ti0.5Ni0.5）80Cu20合金在兩種溶液中均表現出良好的耐蝕性，且在PBS溶液中表現更為優異，作為生物醫用材料具有潛在的應用前景。

    3結論

    ①（Ti0.5Ni0.5）80Cu20形狀記憶金屬玻璃組織由非晶基體＋形狀記憶晶體相組成，且從邊緣到心部，鑄態組織呈現梯度變化。邊緣為快冷形成的無序密堆非晶結構，亞表面在非晶基體上主要析出熱致馬氏體相，心部主要析出相為過冷奧氏體相，且晶體相的尺寸和體積分數由表及里逐漸增加。

    ②在人工海水中，（Ti0.5Ni0.5）80Cu20合金表現出良好的自鈍化行為，與晶態TC4合金相比，鈍化區寬、點蝕電位高，自腐蝕電位小于TC4，腐蝕的熱力學傾向小；腐蝕的動力學速率低于TC4。同時，當（Ti0.5Ni0.5）80Cu20合金氧化膜生成溶解速率相等時，反應達到平衡，形成穩定的氧化膜，從而阻止了Ni的陽極溶解反應。腐蝕形貌表明，邊緣區組織氧化膜致密，分布較均勻。

    ③在PBS溶液中，（Ti0.5Ni0.5）80Cu20合金的自腐蝕電位和極化電阻高、自腐蝕電流密度低，其耐蝕性能顯著優于TC4合金；由于介質中活性陰離子濃度低，比在人工海水中表現出更優異的抗蝕性。組織中未發現明顯的點蝕坑和腐蝕產物，邊緣區的氧化膜較心部更為致密均勻。

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責任編輯：王元

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