0 概述

    隨著國(guó)家對(duì)深海資源的勘探與開(kāi)發(fā)以及“走向深海大洋”戰(zhàn)略目標(biāo)的提出，深海工程已成為海洋技術(shù)發(fā)展的最前沿。在眾多深海工程的技術(shù)難題中，材料在深海環(huán)境中的腐蝕與防護(hù)是亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。深海一般是指水深200m以下的海洋環(huán)境。與淺海相比，深海環(huán)境的壓力、溫度、溶解氧等都發(fā)生了較大改變。海水深度每下降100m，靜水壓力增加1MPa；溶解氧含量隨深度的增加先減小后增加，在1000m左右含氧量達(dá)到最低；表層海水的溫度為25℃左右，低于1000m海水溫度恒定在0℃上下。這些因素相互耦合形成了“壓力大、溫度低、溶解氧含量少”的深海腐蝕環(huán)境。重防腐涂料技術(shù)是目前深海工程結(jié)構(gòu)最主要、最有效的防護(hù)手段。目前，對(duì)于重防腐涂料在大氣環(huán)境和常壓水溶液中的失效機(jī)制已有較為全面深入的研究，深海環(huán)境下重防腐涂料的失效模式及失效機(jī)理認(rèn)識(shí)尚不系統(tǒng)，亟需此方面的研究工作。

    1 重防腐涂料特點(diǎn)及防腐機(jī)制

    重防腐涂料是指能在相對(duì)苛刻的腐蝕環(huán)境下應(yīng)用，并能達(dá)到比常規(guī)防腐涂料更長(zhǎng)保護(hù)期的涂料。重防腐涂料除了具有在嚴(yán)酷腐蝕條件下應(yīng)用和長(zhǎng)效壽命的特點(diǎn)外，還具有以下幾個(gè)特點(diǎn)區(qū)別于一般防腐涂料：

    （1）涂層厚膜化。這是重防腐涂料的重要標(biāo)志之一，對(duì)涂層使用壽命非常重要。研究證明，對(duì)于單側(cè)浸泡滲透擴(kuò)散過(guò)程，液體介質(zhì)滲透到涂層/金屬基體界面的時(shí)間T為：T=L2/6D，其中L為涂層厚度，D為擴(kuò)散系數(shù)，該式表明介質(zhì)滲透到達(dá)涂層/金屬基體界面的時(shí)間與涂層的厚度平方成正比，即涂層的壽命與涂層厚度的平方成正比關(guān)系。常用防腐涂料的涂層干膜厚度一般為100 μ m或150μ m以上，而重防腐涂料的干膜厚度要在200μm或300μ m以上，后者可達(dá)500～1000μ m，超重防腐涂料的厚度甚至可達(dá)2000μ m。較厚的涂膜可為涂料的長(zhǎng)效使用提供可靠的保證；

    （2）采用高性能原材料。為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效使用壽命，需采用高性能的合成樹(shù)脂作為成膜樹(shù)脂，包括環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、有機(jī)氟樹(shù)脂等；以及開(kāi)發(fā)新型的顏料、填料，如云母氧化鐵和玻璃鱗片在環(huán)氧涂料中的大規(guī)模應(yīng)用。高性能樹(shù)脂的采用以及各種顏填料的添加，使涂層具有良好的抗?jié)B性、優(yōu)良的耐蝕性、良好的物理機(jī)械性能以及易施工性；

    （3）體系化涂層配套。重防腐涂裝一般分為底漆、中間漆和面漆。底漆的主要功能是防銹，增強(qiáng)與金屬表面附著力，主要種類(lèi)有有機(jī)富鋅涂料和無(wú)機(jī)富鋅涂料。中間漆的主要功能是增加漆膜厚度，以增強(qiáng)漆層體質(zhì)，并具有良好的耐水性、耐候性和耐化學(xué)溶劑性，并且與底漆有良好的相容性。而面漆除了裝飾性功能之外，還有耐候、抗老化等功能要求。目前應(yīng)用較多的中間漆及面漆主要有環(huán)氧涂料、聚氨酯涂料、氯化橡膠涂料、氟碳樹(shù)脂、聚硅氧烷涂料等。

    深海用的重防腐涂料還需特別強(qiáng)調(diào)優(yōu)異的耐水性能，能夠阻擋水對(duì)涂層的滲透作用。并且由于深海環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)的防護(hù)一般都同時(shí)進(jìn)行著陰極保護(hù)，因此重防腐涂料的選擇需考慮與陰極保護(hù)的配套性，所選涂料都具有較好的耐電性和耐堿性。在金屬腐蝕電化學(xué)理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合重防腐涂料自身的特點(diǎn)，其防護(hù)機(jī)制可以歸納為以下幾個(gè)方面：

    （1）屏蔽作用

    涂層的存在阻止了腐蝕介質(zhì)與材料的接觸，可以阻止或抑制水、氧和離子透過(guò)漆膜，從而防止形成腐蝕電池。通過(guò)在涂層中添加阻擋型顏填料，如玻璃鱗片、云母粉、不銹鋼鱗片等，切斷了涂層中的針孔通道，起到了屏蔽水、溶解氧和離子等腐蝕介質(zhì)向基體金屬表面擴(kuò)散的作用；同時(shí)，這些平行交疊起來(lái)的片狀填料在涂層中起到了“迷宮效應(yīng)”，延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散途徑，從而延緩了涂層下金屬的腐蝕過(guò)程。

    由于涂層的介電常數(shù)很小，電絕緣性良好的涂層可以抑制陽(yáng)極金屬離子的溶出和陰極的放電現(xiàn)象。因此，有機(jī)涂層能夠顯著阻擋陽(yáng)極或陰極與溶液間的離子運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生了在腐蝕電池回路的溶液區(qū)域介入電阻的效果；

    （2）緩蝕和鈍化作用

    涂層中的堿性顏填料能與漆膜含有的植物油酸以及有機(jī)漆膜氧化降解產(chǎn)生的低分子羧酸生成皂類(lèi)化合物，如鈣皂、鋇皂、鍶皂及鋅皂等，它們可以降低漆膜的吸水性和透水性，具有緩蝕作用。在防銹底漆中經(jīng)常采用活性較大的防銹顏填料，如鉻系、鉛系和磷酸鹽系，它們對(duì)底材具有一定的鈍化作用。當(dāng)水透過(guò)漆膜時(shí)，少量被溶解的顏料利用其強(qiáng)氧化性將金屬表面氧化生成鈍化膜，這種不通過(guò)電流而使金屬陽(yáng)極鈍化的現(xiàn)象稱(chēng)為金屬的“自鈍化”；

    （3）陰極保護(hù)功能

    部分重防腐涂料中加入大量的作為陽(yáng)極的金屬粉，如鋅粉。當(dāng)電解質(zhì)溶液滲透到涂層/金屬界面時(shí)，這些金屬顏料將作為陽(yáng)極而被腐蝕，從而使基體金屬得到保護(hù)。富鋅底漆是這類(lèi)涂料的代表。在以上防護(hù)機(jī)制中，屏蔽作用為物理作用，其他皆為化學(xué)作用。而在實(shí)際所應(yīng)用的涂料中，單純的物理或化學(xué)作用比較少見(jiàn)，多數(shù)情況下是兩者結(jié)合所產(chǎn)生的綜合作用。

    2 深海環(huán)境下重防腐涂層失效機(jī)理

    在涂層的制備過(guò)程中，由于環(huán)境中各種污染物在金屬表面的沾染，以及金屬基體清洗不徹底的油污污染，會(huì)導(dǎo)致涂層局部與金屬基體結(jié)合力變差，當(dāng)水溶液滲透到界面區(qū)時(shí)，就會(huì)誘發(fā)涂層鼓泡剝離。另外，涂層表面被撞擊、劃傷產(chǎn)生的宏觀缺陷，在涂層制備過(guò)程中都將不可避免的存在，涂層劣化和涂層下的金屬腐蝕必然會(huì)優(yōu)先在這些缺陷的位置上發(fā)生。除了上述宏觀缺陷外，涂層在固化過(guò)程中還會(huì)存在由于有機(jī)溶劑的揮發(fā)、高分子的交聯(lián)或縮聚而產(chǎn)生的一些微觀缺陷，如微孔、縫隙和裂紋等。缺陷的存在嚴(yán)重影響了涂層的使役壽命，是涂層發(fā)生失效的根本原因，但是即便涂層達(dá)到了理想的狀態(tài)，涂層內(nèi)部仍然存在可供外界腐蝕介質(zhì)滲入的微觀通道，介質(zhì)的滲入將會(huì)導(dǎo)致涂層后續(xù)的失效。

    完整有機(jī)涂層的失效過(guò)程基本上可以分為三個(gè)階段：①傳輸階段。涂層中的微觀缺陷為水、氧氣和其他腐蝕性離子的滲入提供了擴(kuò)散通道。腐蝕介質(zhì)通過(guò)吸附、擴(kuò)散和溶滲作用進(jìn)入涂層，并通過(guò)擴(kuò)散通道向涂層/金屬界面?zhèn)鬏敚谏形吹竭_(dá)界面時(shí)，此階段的涂層具有較好的保護(hù)性能；②傳輸階段+界面反應(yīng)階段。在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的傳輸后，腐蝕介質(zhì)到達(dá)涂層/金屬界面并形成腐蝕電池，電化學(xué)腐蝕反應(yīng)隨即開(kāi)始發(fā)生。但由于此時(shí)涂層尚未被腐蝕介質(zhì)所飽和，因此發(fā)生的是傳輸和界面反應(yīng)的共存階段。并且隨著腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步滲入，介質(zhì)將會(huì)積聚在涂層的微孔隙中，并與涂層中的親水組分產(chǎn)生作用，使涂層發(fā)生溶脹，導(dǎo)致涂層的物理屏蔽作用減弱，并且涂層的微觀通道將發(fā)生貫通和擴(kuò)大。

    此外，水還會(huì)以聚集態(tài)的形式存在于涂層/金屬界面，破壞涂層與金屬之間的結(jié)合力，使涂層局部與基體金屬發(fā)生起泡或失粘，但此階段涂層表面還沒(méi)有出現(xiàn)宏觀缺陷，涂層仍然具有一定的保護(hù)作用；③界面反應(yīng)階段。當(dāng)腐蝕介質(zhì)在涂層中達(dá)到飽和后，隨著微觀缺陷的形成，原本存在于涂層中的濃度梯度消失。界面腐蝕反應(yīng)加劇，腐蝕產(chǎn)物發(fā)生堆積，結(jié)合力變差，此階段涂層的保護(hù)作用已經(jīng)變得較差。

    基于涂層在失效過(guò)程中發(fā)生的物理和化學(xué)反應(yīng)，其可能的失效形式有以下幾種：

    （1）基體腐蝕。由于有機(jī)涂層具有半透膜性質(zhì)，水溶液介質(zhì)能夠通過(guò)涂層微孔和缺陷進(jìn)入涂層內(nèi)部，進(jìn)而到達(dá)涂層/金屬基體界面，并在界面處的局部區(qū)域發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。當(dāng)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，腐蝕產(chǎn)物將發(fā)生堆積。陽(yáng)極區(qū)金屬的溶解將促使腐蝕區(qū)的pH下降，產(chǎn)生酸化，其結(jié)果是使界面處的局部腐蝕強(qiáng)度增大。陰極區(qū)由于OH-的不斷生成，產(chǎn)生堿化，將破壞緊靠陽(yáng)極腐蝕區(qū)周?chē)耐繉优c基體的結(jié)合力。腐蝕產(chǎn)物的生成和堆積，以及陰陽(yáng)極區(qū)的酸堿化都會(huì)從不同程度上降低涂層的保護(hù)性能，導(dǎo)致涂層失效；

    （2）起泡。起泡是指有機(jī)涂層在服役過(guò)程中，局部喪失附著力而脫離基體表面的現(xiàn)象，呈半球狀小泡突起，其中有可能聚集了一定量的水。在大多數(shù)情況下，涂層的某些缺陷處在起泡前就已經(jīng)發(fā)生了腐蝕，沒(méi)有受到腐蝕的地方一般不會(huì)發(fā)生起泡現(xiàn)象。但也有可能發(fā)生的腐蝕面積非常小，宏觀上并不可見(jiàn)，而腐蝕介質(zhì)中的水不斷地向界面處滲透而使得涂層體積膨脹向外鼓起，進(jìn)而發(fā)生起泡，并且隨著水的不斷聚集，小的水泡會(huì)長(zhǎng)大并交聯(lián)形成大的鼓泡；

    （3）剝落和脫皮。脫皮主要是因?yàn)榭箯埗雀哂诟街鴱?qiáng)度或者結(jié)合強(qiáng)度而造成的，它包括從底面上脫皮或者涂層間的脫皮，可能的原因有表面處理不良、涂層間有污物、超過(guò)了最大涂裝間隔期、涂料本身的結(jié)合力因?yàn)槠渌苛系娜軇┒鴾p弱（不兼容）等。涂層剝落主要原因有腐蝕介質(zhì)滲透到達(dá)基體引起附著力下降、涂裝體系搭配不當(dāng)、涂裝間隔不當(dāng)引起層間剝離等。涂層剝落使金屬直接暴露于外界環(huán)境中，因而當(dāng)涂層發(fā)生剝落時(shí)，應(yīng)立即進(jìn)行重新涂裝；

    （4）開(kāi)裂。在很多情況下，開(kāi)裂是因?yàn)橥苛媳旧淼呐浞皆颍蛘咭驗(yàn)槔匣惋L(fēng)化而導(dǎo)致的。開(kāi)裂主要有三種形式：①表面細(xì)裂。細(xì)裂可以定義為涂層表面的細(xì)小破裂。這是一種表面現(xiàn)象，不會(huì)滲透到涂層深處。有些細(xì)裂用肉眼是看不到的，僅用放大鏡才能看到。大多數(shù)情況下，細(xì)裂的產(chǎn)生是由于樹(shù)脂和顏填料搭配不當(dāng)造成的。雖說(shuō)細(xì)裂沒(méi)有深入到底材，但是由于氣候的變化，會(huì)導(dǎo)致表面細(xì)裂的進(jìn)一步惡化；②開(kāi)裂。涂層的破裂從表面延伸到底材表面時(shí)稱(chēng)為開(kāi)裂。細(xì)裂和開(kāi)裂都是因?yàn)槠崮さ膽?yīng)力大于涂層的強(qiáng)度所造成的，細(xì)裂是涂層表面的應(yīng)力所造成的；開(kāi)裂是漆膜到底材間的應(yīng)力造成的。涂膜越厚，漆膜內(nèi)的應(yīng)力越大。相對(duì)較厚的漆膜加上溫度的變化（膨脹和收縮）會(huì)產(chǎn)生開(kāi)裂；③泥裂。也成為龜裂，多發(fā)生在高顏填料的涂料厚漆膜施工時(shí)。龜裂是一種立即發(fā)生的反應(yīng)，溶劑或水從涂料中揮發(fā)干透后就會(huì)發(fā)生；

    （5）起皺。可能由于涂料從空氣中吸氧而膨脹，引起未氧化的涂料本體表面上起皺。如果涂料含有過(guò)量的表面干燥劑，在涂層較厚的地方也可能發(fā)生起皺。另外，溫度對(duì)起皺的作用相當(dāng)大，常溫下不起皺的涂料，在烘烤時(shí)溫度的升高，表面固化遠(yuǎn)快于其本體的固化，就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的起皺；

    （6）粉化。粉化是指涂層中由于樹(shù)脂等粘結(jié)劑的降解老化而導(dǎo)致顏填料粒子從涂層析出，并成為疏松的細(xì)粉沉于涂膜表面的現(xiàn)象。粉化失效大都發(fā)生在大氣環(huán)境中，主要是由于紫外線的作用而引起的；

    （7）爆孔。表面破裂而未流平就是爆孔，很細(xì)小的爆孔有時(shí)稱(chēng)為針孔。爆孔發(fā)生于濕膜表層黏度已增到高水平而底層還留有揮發(fā)物的情況。濕膜表面的揮發(fā)很快，這使得表層的黏度比含有較多溶劑的底層高，在溫度升高時(shí)，底層溢出的溶劑形成的氣泡不能容易地穿透高黏度的表層。當(dāng)溫度再度升高，氣泡膨脹，最終穿透表層而破裂成爆孔。此時(shí)的濕膜黏度已高到不可能通過(guò)流動(dòng)來(lái)彌合爆孔。爆孔也可能會(huì)因?yàn)榭諝庀萑霛衲ざ斐桑热缢⑼繒r(shí)很容易把空氣泡陷入漆膜。

    3 深海環(huán)境重防腐涂料研究展望

    重防腐涂料作為深海環(huán)境工程中最主要的防護(hù)材料，其使用壽命對(duì)被保護(hù)構(gòu)件的安全使用影響重大。由于深海環(huán)境下涂層的修補(bǔ)、更換等維護(hù)措施困難，因此深海環(huán)境下中防腐涂料的壽命預(yù)測(cè)技術(shù)是重防腐涂料安全使用的重要保障，也是深海重防腐涂料的關(guān)鍵之一。

    重防腐涂料是深海工程中主要的防腐蝕技術(shù)之一。近些年，人們對(duì)深海環(huán)境下重防腐涂料的失效行為開(kāi)展了一系列的研究并獲得了初步的共識(shí)。研究結(jié)果表明靜水壓力造成重防腐涂料的耐蝕性能顯著惡化，在淺海區(qū)使用的重防腐涂料在深海中并不適用。具體可以概括為三個(gè)方面：第一，靜水壓力會(huì)加快水在涂層中的擴(kuò)散速度，增大涂層飽和吸水量，導(dǎo)致侵蝕性介質(zhì)在涂層中的傳輸速度加快；第二，靜水壓力會(huì)造成涂層/金屬界面的附著力快速下降形成界面起泡，顯著降低涂層的濕態(tài)附著力；第三，靜水壓力會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂/填料界面剝離并產(chǎn)生大量的裂紋，從而降低涂層的強(qiáng)韌性。從上述研究中可以看出，在深海環(huán)境下重防腐涂料失效的原因在于樹(shù)脂/填料、涂層/金屬界面的開(kāi)裂與剝離。因此，深海重防腐涂料的研究應(yīng)當(dāng)聚焦于樹(shù)脂/填料、涂層/金屬的界面問(wèn)題，提高涂層內(nèi)兩類(lèi)“無(wú)機(jī)-有機(jī)界面”的結(jié)合強(qiáng)度是深海重防腐涂料研究的關(guān)鍵所在。

更多關(guān)于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國(guó)內(nèi)外最新動(dòng)態(tài)，我們網(wǎng)站會(huì)不斷更新。希望大家一直關(guān)注中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)http://www.ecorr.org

責(zé)任編輯：王元

《中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)電子期刊》征訂啟事
投稿聯(lián)系：編輯部
電話：010-62313558-806
郵箱：fsfhzy666@163.com
中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)官方 QQ群：140808414