蒸汽發(fā)生器熱交換管是壓水堆核電站中最重要的關(guān)鍵部件之一，其作用是將核電一回路的熱量傳到二回路。800合金作為蒸汽發(fā)生器合金的重要材料之一，它在一般情況下是自鈍化的，因此耐蝕性較好。但在熱交換管與支撐管板等局部的縫隙處，由于Cl-和S2O32-等雜質(zhì)離子的積累，導(dǎo)致局部環(huán)境侵蝕性較強(qiáng)，易使鈍化膜發(fā)生破裂，影響其服役壽命。近年來(lái)，蒸汽發(fā)生器合金在模擬局部縫隙中的腐蝕電化學(xué)行為成為了重要研究方向之一[1,2,3,4,5]。科研工作者主要圍繞溫度[6,7]、pH值[8,9]、雜質(zhì)離子種類(lèi)[10]等環(huán)境因子的變化對(duì)蒸汽發(fā)生器腐蝕行為的影響規(guī)律與機(jī)理開(kāi)展了研究，其中包括S2O32-在內(nèi)的還原態(tài)硫?qū)φ羝l(fā)生器合金的腐蝕被認(rèn)為是引發(fā)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的重要原因，要了解此環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕萌生機(jī)理，需對(duì)鈍化膜再鈍化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

    S2O32-作用下鈍化膜再鈍化過(guò)程被認(rèn)為是在低溫條件下進(jìn)行的[11],而再鈍化過(guò)程是影響孔蝕發(fā)展以及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的關(guān)鍵步驟。劃傷方法是研究鈍化膜再鈍化過(guò)程的重要手段[12,13]。本文主要采用劃傷方法研究800合金表面鈍化膜在模擬縫隙水化學(xué)中的再鈍化過(guò)程，研究硫代硫酸根離子和應(yīng)力對(duì)再鈍化過(guò)程的影響，得到再鈍化電流和再鈍化時(shí)間等特征參數(shù)，為進(jìn)一步研究應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂奠定基礎(chǔ)。

    1 實(shí)驗(yàn)方法

    實(shí)驗(yàn)材料為加拿大Sandvik公司提供的外徑為15.88 mm、厚度為1.13 mm的800合金管，其化學(xué)成分為 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）：C 0.017,Si 0.46,Mn 0.50,P 0.12,S 0.001,Cr 21.87,Ni 32.78,Co 0.10,Ti 0.48,Cu 0.02,Al 0.29,N 0.016,Fe余量。將合金管制成C形環(huán)試樣以便進(jìn)行加載，加載載荷為450 MPa,加載后的試樣焊上銅導(dǎo)線(xiàn)并封裝在環(huán)氧樹(shù)脂膠泥中。制好的試樣分別用400,800,1000,1500,2000目的砂紙打磨并進(jìn)行拋光處理，露出面積為0.5 cm×2.5 cm的平整表面。然后用無(wú)水乙醇清洗，丙酮除油，放在干燥器中備用。

    測(cè)試所用溶液按照加拿大原子能公司制定的模擬二回路縫隙水化學(xué)成分配置[8],如表1所示。其中NC2含有0.075 mol/L的S2O32-。NC1中不含有還原態(tài)硫─硫代硫酸根作為對(duì)照組。所有化學(xué)試劑由天津市元立化工有限公司，純度為分析純。模擬縫隙水化學(xué)溶液采用二次去離子水配置。

    實(shí)驗(yàn)所用的劃傷實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。圖1為劃傷裝置示意圖，主要包括飽和甘汞參比電極 （含鹽橋）、800合金工作電極、Pt片對(duì)電極以及氧化鋯陶瓷針組成。陶瓷針裝置設(shè)有壓縮彈簧，利用該裝置可控制每次劃傷的長(zhǎng)度相同，約為5 mm。劃傷時(shí)間非常短，大約幾個(gè)毫秒。

    劃傷測(cè)試前，800合金試樣在溶液中靜置30 min以形成穩(wěn)定鈍化膜，然后進(jìn)行不同的鈍化電位下的劃傷實(shí)驗(yàn)。圖2為加載后的800合金試樣在NC2溶液中的極化曲線(xiàn)，鈍化電位區(qū)間范圍為-0.8~0 VSCE,因此選擇-0.7、-0.6、-0.4和0 V等電位作為劃傷時(shí)的鈍化電位。不同電位下的劃傷實(shí)驗(yàn)在不同樣品上進(jìn)行，采用PARSTAT2273電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒電位測(cè)試并記錄電流的數(shù)據(jù)記錄，實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)5次。劃傷后，用Hatchi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描觀(guān)察劃痕處的微觀(guān)形貌。

 

    2 結(jié)果與討論

    2.1 劃傷過(guò)程的電流-時(shí)間曲線(xiàn)

    圖3給出了劃傷過(guò)程中未加載和加載應(yīng)力的試樣在兩種測(cè)試溶液中不同電位下的電流-時(shí)間曲線(xiàn)，所選的電位區(qū)間是鈍化電位的范圍。4種情況下，峰值電流均隨著電極電位增加而升高，而劃傷后的再鈍化電流值增大，說(shuō)明隨著電極電位的正移，劃傷部位的金屬的溶解速度加快，再鈍化過(guò)程越來(lái)越難。通過(guò)比較圖3a和b,圖3c和d,發(fā)現(xiàn)加載后，峰值電流增加，說(shuō)明應(yīng)力的增加導(dǎo)致劃傷部位的金屬溶解加快，這主要是由于對(duì)800合金C型環(huán)進(jìn)行加載后試樣外側(cè)的拉應(yīng)力可降低金屬原子之間的結(jié)合能。通過(guò)比較圖3a和c,圖3b和d,發(fā)現(xiàn)硫代硫酸根的加入會(huì)增加金屬的溶解速度，這主要是因?yàn)榱虼蛩岣稍诼憬饘俦砻嫖竭€原，削弱金屬原子之間的結(jié)合能，吸附的S離子可與Fe和Ni原子結(jié)合生成硫化物[14,15],而硫酸根則沒(méi)有此作用。

    圖4給出了不同條件下的結(jié)果對(duì)比。圖4a給出了不同條件下的電流峰值對(duì)比。加載應(yīng)力的800合金在含硫代硫酸根的溶液中的電流值最大，說(shuō)明硫代硫酸根會(huì)阻止再鈍化過(guò)程。圖4b給出了4種情況下鈍化電位均為0 V時(shí)的電流時(shí)間曲線(xiàn)，明顯看出施加載荷后再鈍化電流值有所增加，加載試樣在含硫代硫酸根的溶液中的再鈍化電流值為0.35 mA·cm-2,而未加載的約為0.2 mA·cm-2,加載后再鈍化電流增大了1.7倍。NC1溶液中再鈍化電流只有0.05~0.07 mA·cm-2,說(shuō)明硫酸根對(duì)再鈍化過(guò)程的影響作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硫代硫酸根。

 

 

    表2給出了不同情況下的再鈍化時(shí)間對(duì)比，即劃傷后電流值基本達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間。施加應(yīng)力后，在兩種溶液中，劃傷部位的再鈍化時(shí)間均變長(zhǎng)。-0.1 V鈍化電位下，加載的800合金在NC2溶液中的再鈍化時(shí)間最長(zhǎng)。值得注意的是，0 V條件下，NC2溶液中，800合金無(wú)法長(zhǎng)期鈍化，極化時(shí)間15 min后，電流值迅速上升，出現(xiàn)孔蝕。

 

    2.2 劃傷后的表面形貌

    圖5給出了0 V電位下劃傷部位的形貌。圖5a和b給出了在NC1溶液中的劃傷形貌，可以看出劃傷部位無(wú)明顯蝕孔，從電流時(shí)間曲線(xiàn)可以看出這兩種條件下800合金劃傷后仍然可以鈍化。圖5c和d給出了在NC2溶液中的劃傷形貌，在此電位下，800合金無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間鈍化，因此劃傷部位出現(xiàn)均蝕孔；加載應(yīng)力試樣的腐蝕程度比未加載試樣嚴(yán)重，主要是因?yàn)閼?yīng)力使原子之間的結(jié)合力降低，增加金屬的溶解速度，從而使孔蝕發(fā)展速度變快。

 

    NC2溶液中含有Cl-和S2O32-,兩種離子對(duì)孔蝕有協(xié)同作用，且這種協(xié)同作用只發(fā)生在Cl-的吸附作用占主導(dǎo)的情況，即溶液中Cl-和S2O32-的比例必須足夠高。此時(shí)，當(dāng)電位較高時(shí)，Cl-主要作用是破壞鈍化膜，使鈍化膜破裂發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，少量的S2O32-可電遷移至亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕區(qū)域，電化學(xué)還原成為吸附S,吸附在金屬表面阻止再鈍化，進(jìn)而穩(wěn)定亞穩(wěn)態(tài)孔蝕，使鈍化膜發(fā)生孔蝕。蝕孔內(nèi)S2O32-的分解反應(yīng)為：

  

    Cl-和S2O32-的協(xié)同作用可發(fā)生在690合金[16]、304不銹鋼[3]以及600合金[17]。另外，Cl-和S2O32-的比例對(duì)孔蝕發(fā)展速率有顯著影響[18]。文獻(xiàn)[18]采用原位形貌觀(guān)察研究了800合金在室溫條件下只含0.6 mol/L NaCl以及0.6 mol/L NaCl+0.075 mol/L NaS2O3溶液中的孔蝕發(fā)展速率，結(jié)果表明：只含Cl-時(shí)，蝕孔數(shù)量多、非常小，只有在掃描電鏡下才可見(jiàn)；當(dāng)含Cl-溶液中含少量S2O32-時(shí)，蝕孔數(shù)量少且尺寸大。造成這種差異的根本原因是：在Cl-環(huán)境中鈍化膜易修復(fù)，因此孔蝕不容易發(fā)展，可導(dǎo)致其他區(qū)域繼續(xù)發(fā)生孔蝕的萌生；當(dāng)含有少量S2O32-時(shí)，由于形成吸附的S導(dǎo)致鈍化膜不易修復(fù)，因此孔蝕發(fā)展速率較快[19]。

    3 結(jié)論

    （1） 采用劃傷和電化學(xué)測(cè)試相結(jié)合的方法可有效的研究不同電位下金屬表面鈍化膜的再鈍化過(guò)程。

    （2） 硫代硫酸根的加入、應(yīng)力的增加以及電極電位的升高均導(dǎo)致劃傷過(guò)程的峰值電流和再鈍化電流增加，表明金屬溶解速度加快，再鈍化過(guò)程變難。

    （3） 硫代硫酸根阻止再鈍化主要是因?yàn)槠湓诼憬饘俦砻孢€原成元素S,對(duì)孔蝕發(fā)展具有催化作用。

 

    The authors have declared that no competing interests exist.

 

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