低合金高強鋼在增加結(jié)構(gòu)安全性的同時可減輕結(jié)構(gòu)質(zhì)量，因此其在海上構(gòu)筑物等設(shè)施中得到廣泛應(yīng)用。高強鋼因其具有位錯、夾雜等組織缺陷的特點，在海洋環(huán)境中很容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕等局部失效現(xiàn)象，且隨著高強鋼強度的提高，應(yīng)力腐蝕（SCC）及氫脆（HE）敏感性也將增大，因此這也成為制約海洋工程發(fā)展的關(guān)鍵因素。海洋油氣管道的傳輸介質(zhì)中常常含有CO2 和H2S 等酸性氣體，進(jìn)而使管道傳輸介質(zhì)變?yōu)樗嵝浴Ａ硗怃摬陌l(fā)生小孔腐蝕時，孔蝕閉塞區(qū)內(nèi)的介質(zhì)也變?yōu)樗嵝裕间摰母g過程易出現(xiàn)陰極析氫，氫滲透到金屬內(nèi)部，從而使材料的耐應(yīng)力腐蝕性能減弱。

    陰極保護(hù)是保護(hù)鋼材最有效的辦法之一，但在陰極極化條件下，高強鋼在海水中的應(yīng)力腐蝕敏感性會因陰極析氫而增加。如果陰極保護(hù)電位控制過負(fù)，導(dǎo)致氫在金屬表面生成，氫隨后擴散到某些高強鋼材料內(nèi)部，容易引起材料發(fā)生氫脆斷裂現(xiàn)象。

    因此需要給定陰極保護(hù)電位的上限值，研究陰極極化對高強鋼氫脆敏感性影響，從而為特定的高強鋼-環(huán)境體系確定合適的陰極保護(hù)準(zhǔn)則。國內(nèi)學(xué)者利用氫脆系數(shù)研究了ZC-120 鋼、16Mn 和921A 鋼[14-16]等在不同陰極保護(hù)電位下的氫脆敏感性。劉智勇等人

    對X70 鋼、X80 鋼在不同環(huán)境中陰極極化對其應(yīng)力腐蝕及氫脆性能進(jìn)行了深入的研究。國外的腐蝕研究者們也就陰極極化對高強鋼焊縫的影響進(jìn)行相關(guān)的研究。文中采用慢應(yīng)變速率拉伸試驗（SSRT）并結(jié)合電化學(xué)等方法研究陰極極化電位下X80 鋼在不同pH 值海水中的應(yīng)力腐蝕及氫脆敏感性，為陰極保護(hù)設(shè)計提供必要依據(jù)。

    1 試驗材料及方法

    試驗材料為國產(chǎn)X80 鋼基體材料，其主要化學(xué)成分見表1。

    試驗條件：常溫，試驗介質(zhì)取自青島海域天然海水；酸性海水采用1 mol/L HCl 溶液調(diào)節(jié)天然海水至pH=3.5±0.2。

    慢應(yīng)變速率拉伸試驗采用光滑板狀拉伸試樣，試樣規(guī)格符合國標(biāo)要求，其尺寸如圖1 所示。標(biāo)距部分用水砂紙逐級打磨至2000 #并用蒸餾水沖洗，無水乙醇除油，冷風(fēng)吹干后，非工作段用卡夫特硅橡膠密封。

    試樣用HWL-1 型恒電位/恒電流儀（山東電訊七廠有限責(zé)任公司）恒電位極化3 天后，在極化電位下采用Letry 慢拉伸實驗機（西安力創(chuàng)材料檢測技術(shù)有限公司）進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸（SSRT）實驗。溶液介質(zhì)為天然海水，拉伸速率為10-6 s-1。負(fù)荷-位移曲線由計算機自動采集和記錄。實驗過程中，采用恒電位儀對光滑拉伸試樣施加陰極極化電位。SSRT 結(jié)束后，采用超聲波清洗斷裂試樣。

    微觀組織觀察用JSM-6700 Jeol Fied Emission 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察拉伸斷口形貌。觀察斷口形貌時，在靠近光滑拉伸試樣斷口約5 mm 位置處鋸開，用400#水砂紙將底部打磨平滑，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的檸檬酸溶液中浸泡并超聲波除銹，再用去離子水、無水乙醇清洗，然后分別觀察拉伸試樣斷口的表面及斷面，分析試樣在不同條件下的斷裂類型。

    電化學(xué)實驗采用Gamry 電化學(xué)工作站（Reference600）進(jìn)行測量，測試體系為三電極體系，工作電極為底面直徑為8 mm、高為10 mm 的圓柱體，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE，文中電位如無特殊說明均相對于SCE）。電位掃描從-350~0 mV（vs. Ecorr），掃描速率為10 mV/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 電化學(xué)測試結(jié)果

    圖2 是動電位極化曲線掃描測得的X80 鋼的動電位極化曲線，通過該圖可得出X80 鋼在不同pH 值的海水環(huán)境中的析氫電位。由圖2 可知，天然海水中X80 鋼的自腐蝕電位在-700 mV 左右，在海水中的析氫電位約為-940 mV。天然海水中的陰極極化曲線上存在兩個拐點：在第一個拐點a 處，陰極反應(yīng)由氧活化控制轉(zhuǎn)變成由氧的擴散過程控制，在該拐點之前陰極反應(yīng)是由氧活化控制，主要是進(jìn)行氧還原反應(yīng)，如反應(yīng)式（1）所示；b 點為陰極極化的第二個拐點，該點代表的是陰極析氫起始電位，此時陰極反應(yīng)是由氧的擴散和氫的去極化過程混合控制，在兩拐點ab段之間的陰極反應(yīng)由氧擴散控制，在b 點之后陰極反應(yīng)過程中氫的去極化過程占主要地位，即主要發(fā)生的陰極反應(yīng)如方程式（2）所示。

    從圖 2 中也可看出，在pH 值為3.5 的酸性海水中，X80 鋼的自腐蝕電位正移至-670 mV 附近，析氫電位也較天然海水發(fā)生正移至-900 mV 左右，這說明pH 值的降低明顯促進(jìn)了析氫反應(yīng)的發(fā)生。

    2.2 慢應(yīng)變速率拉伸結(jié)果

    不同pH 值的海水中X80 鋼在自腐蝕電位及不同極化電位下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3 和圖4 所示。可以看出，陰極極化電位對海水中X80 鋼的SCC 敏感性有很大影響。拉伸試樣在海水中不同極化電位下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的彈性階段基本重合。由應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖可知，開路電位下X80 管線鋼在海水中有一定的應(yīng)力腐蝕敏感性。隨著陰極極化電位的負(fù)移，應(yīng)力-應(yīng)變曲線偏離越大，材料的應(yīng)變量總體呈現(xiàn)減小的趨勢。材料斷后伸長率逐漸降低，表明材料的韌性降低、脆性在增加，鋼材在海水中的應(yīng)力腐蝕敏感性增加。

    天然海水中，當(dāng)極化電位為-800~-950 mV 區(qū)間時，材料的斷后伸長率均大于自腐蝕電位下的斷后伸長率，表明在此電位區(qū)間范圍內(nèi)，X80 鋼的應(yīng)力腐蝕得到了一定的抑制作用。隨著極化電位的負(fù)移，尤其是當(dāng)陰極極化電位為-1050 mV 時，鋼材的應(yīng)變量出現(xiàn)了大幅度的降低，鋼材的氫脆敏感性明顯增加，具有脆性斷裂的傾向。在pH 值為3.5 的酸性海水中，鋼材的SCC 敏感性較天然海水有所增加。當(dāng)施加陰極極化電位在-800~-900 mV 時，材料的斷后伸長率大于自腐蝕狀態(tài)，X80 鋼SCC 敏感性較低，試樣得到了很好的保護(hù)；當(dāng)電位在-950 mV 時，試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與自腐蝕電位下的曲線基本重合，鋼材發(fā)生應(yīng)力腐蝕；當(dāng)電位繼續(xù)負(fù)移至-1050 mV 時，X80 鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性達(dá)到最大，材料會發(fā)生氫脆斷裂。

    人們通常采用試樣伸長率損失系數(shù) Iδ 來評價材料的應(yīng)力腐蝕敏感性，計算公式為：Iδ=（δ0-δ）/δ0×100%，其中δ0 和δ 分別代表試樣在空氣及海水中不同極化電位下的斷后伸長率。從圖5 中可以看出，X80 鋼在天然海水中具有一定的應(yīng)力腐蝕敏感性，當(dāng)施加陰極極化電位在-800~-950 mV 時，應(yīng)力腐蝕敏感性得到了一定的降低，材料得到了很好的保護(hù)；當(dāng)極化電位繼續(xù)負(fù)移至-1050 mV 時，材料的應(yīng)力腐蝕敏感程度大幅度增加。當(dāng)海水的pH 值為3.5 時，極化電位在-800~-900 mV 范圍內(nèi)，材料的應(yīng)力腐蝕得到了一定的抑制，得到了較好的保護(hù)；當(dāng)電位負(fù)移至-1050 mV 時，應(yīng)力腐蝕敏感性極大增加，如圖6 所示。

    斷面收縮率和斷裂能（試樣承受拉伸載荷發(fā)生斷裂時所做的功，大小為載荷-位移曲線下的面積）是反映材料力學(xué)性能變化最靈敏的塑性指標(biāo)，人們常用它來評價材料的氫脆敏感性。圖7 和圖8 是不同pH 值的海水中斷面收縮率和斷裂能與陰極極化電位的關(guān)系。在天然海水中，X80 鋼的斷面收縮率和斷裂能均隨極化電位負(fù)移而下降，但下降幅度不同。

    工程上常用氫脆系數(shù)評價材料的氫脆敏感性，其表達(dá)式為：Fψ=（ψ0-ψ）/ψ0×100%，其中Fψ 表示的是氫脆系數(shù)，即試樣斷面收縮率所損失的百分比；ψ0和ψ 分別代表的是試樣在惰性介質(zhì)和海水環(huán)境中不同極化電位下的斷面收縮率。根據(jù)Fψ 值的大小將材料的氫脆敏感性程度劃分為三個不同的區(qū)間：當(dāng)Fψ值大于35%時，試樣處于脆斷區(qū)，即一定會導(dǎo)致材料在該環(huán)境條件下發(fā)生氫脆斷裂現(xiàn)象；當(dāng)Fψ 值處于25%~35%范圍內(nèi)時，則認(rèn)為材料處于危險區(qū)，即在此條件下材料有發(fā)生脆性斷裂的危險；而當(dāng)Fψ值比25%還要低時，則認(rèn)為鋼材位于安全區(qū)，即在該環(huán)境下不會有氫脆斷裂現(xiàn)象的發(fā)生。

    不同 pH 值海水中氫脆系數(shù)與極化電位關(guān)系如圖9 所示，可以看出，隨著陰極保護(hù)電位的負(fù)移，氫脆系數(shù)逐漸增大，X80 鋼在海水環(huán)境中的氫脆敏感性也在逐漸增強。當(dāng)天然海水中所施加極化電位為-950 mV時，氫脆系數(shù)接近危險區(qū)；陰極極化電位達(dá)到-1050 mV時，氫脆系數(shù)大于35%，試樣進(jìn)入脆斷區(qū)。在pH 值為3.5 的酸性海水中，當(dāng)極化電位為-900 mV 時，氫脆系數(shù)接近危險區(qū)；當(dāng)極化電位繼續(xù)負(fù)移至-1050 mV 時，氫脆系數(shù)達(dá)到58%，極易發(fā)生氫脆。陰極保護(hù)條件下金屬材料的氫脆敏感性與斷后伸長率相關(guān)，隨著斷后伸長率減小，氫脆敏感性逐漸增大。

    2.3 斷口形貌分析

    圖10～圖13 是不同pH 值的海水介質(zhì)中不同極化電位下試樣的斷口形貌。在天然海水中，自腐蝕電位狀態(tài)下拉伸試樣有明顯的頸縮現(xiàn)象，斷口表面具有凹凸不平的形貌特征，如圖10a 所示。試樣斷口與拉伸主軸間呈現(xiàn)45°傾斜角，在圖11a 中可觀察到有較多大小不等的韌窩存在，屬于典型的韌性斷裂。隨著陰極極化電位的負(fù)移，斷口與拉伸主軸之間的傾斜角逐漸降低，頸縮現(xiàn)象慢慢減小并趨于消失。當(dāng)極化電位為-800 mV 和-900 mV 時，宏觀斷口有明顯的力學(xué)撕裂現(xiàn)象存在，從圖13b，c 中也可觀察到有較多的韌窩等微孔聚集斷裂的基本特征存在，說明材料在SSRT 中產(chǎn)生大量的塑性變形。在天然海水中，極化電位為-950 mV 時，宏觀斷口邊緣部分撕裂現(xiàn)象減少，微觀斷口形貌圖中有較少的韌窩存在，并且有河川花樣出現(xiàn)（如圖11e 所示），試樣斷裂方式為準(zhǔn)解理斷裂。當(dāng)極化電位為-1050 mV 時，宏觀斷口邊部出現(xiàn)較大的齊平臺階特征，如圖10e 中箭頭所示，微觀形貌圖中出現(xiàn)比較多的舌狀物和脆性平臺區(qū)，由此判斷出試樣發(fā)生脆性斷裂，屬于脆性斷口。

    在 pH 值為3.5 的酸性海水中，開路電位下拉伸試樣也呈現(xiàn)一定的頸縮現(xiàn)象；由圖13a，b，c 可知，試樣微觀形貌有較多的韌窩。當(dāng)電位為-800 mV 時，宏觀斷口邊部有較大的剪切唇，顯微分析斷口為韌窩組織，屬于微孔聚集性韌性斷裂；極化電位繼續(xù)負(fù)移，微觀形貌韌窩數(shù)量逐漸減少，并伴隨著少量的河流狀花樣出現(xiàn)；隨著極化電位的不斷負(fù)移，光滑拉伸試樣的力學(xué)撕裂現(xiàn)象逐漸減小；當(dāng)極化電位為-900 mV時，宏觀斷口剪切唇減少，試樣微觀形貌圖中可觀察到有大面積的韌窩存在，在此基礎(chǔ)上還存在有小面積的解理現(xiàn)象，局部表現(xiàn)為河流狀花樣；當(dāng)極化電位達(dá)到-950 mV 時，宏觀斷口處出現(xiàn)小的齊平臺階，如圖12e 所示，顯微觀測試樣斷口呈現(xiàn)脆性解理斷裂的形貌特征。

    有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，氫能提高鋼的陽極溶解速率，這是由于氫使腐蝕反應(yīng)過程中的化學(xué)勢和交換電流密度發(fā)生改變。因此，隨著充氫電流密度的增加，鋼材中的氫濃度也增加，最終導(dǎo)致陽極溶解過程電流密度增大。此外充氫也會使氫誘導(dǎo)晶格應(yīng)變和外加應(yīng)力相互作用所產(chǎn)生的能量增加，從而進(jìn)一步加快鋼的陽極溶解。海水為近中性腐蝕介質(zhì)，當(dāng)對鋼材進(jìn)行陰極極化時，陰極反應(yīng)主要是氧還原和水的分解反應(yīng)。

    水的分解能產(chǎn)生氫原子，其過程為：

    Hads 和Habs 分別代表吸附在鋼材表面的氫原子和擴散進(jìn)入鋼材基體的氫原子。原子態(tài)氫通過吸附-吸收過程進(jìn)入鋼材基體，隨后這些原子態(tài)的氫聚集在鋼材基體的晶界、夾雜物、空位等微觀組織缺陷處。同時拉伸應(yīng)力也會促進(jìn)氫原子的擴散過程，使其向缺陷或裂紋前沿的應(yīng)力集中區(qū)擴散，阻礙了該區(qū)域處的位錯運動，從而造成局部加工硬化變脆，進(jìn)而提高了金屬抵抗塑性變形的能力。因此在外加應(yīng)力的作用下，能量只能通過裂紋擴展的方式釋放出來。在吸附氫原子的作用下，塑性變形區(qū)域的腐蝕速率增大，加速了裂紋的擴展速率[30-33]，使鋼材的脆性增加、塑性性能降低，且斷面收縮率、斷裂能等塑性指標(biāo)也出現(xiàn)顯著的降低現(xiàn)象，最終導(dǎo)致氫脆斷裂現(xiàn)象的發(fā)生。

    陰極極化電位越負(fù)，鋼材吸收的原子態(tài)氫就越多，材料斷后伸長率、斷面收縮率和斷裂能下降也越大，材料的塑性損失就越多，結(jié)果致使鋼材的斷裂性質(zhì)由韌性斷裂轉(zhuǎn)變成脆性斷裂。韌性斷裂現(xiàn)象是由裂紋前段發(fā)生塑性變形所導(dǎo)致的，脆性斷裂則是因為裂紋沿某些特定方向快速傳播從而產(chǎn)生的斷裂現(xiàn)象。圖11d 的準(zhǔn)解理斷裂形貌是裂紋沿一定方向或晶面快速擴展引起的，在其解理面上有少量的塑性變形現(xiàn)象存在。

    酸性海水中，由于陰極析氫反應(yīng)的發(fā)生，在鋼材基體的表面會有氫原子產(chǎn)生，隨后可擴散進(jìn)入X80鋼基體，并在其內(nèi)部形成氣團(tuán)，阻礙位錯滑移，導(dǎo)致鋼材的脆性增加。在-800 mV 的極化電位時，裂紋尖端處由于陽極反應(yīng)的進(jìn)行，使裂紋的形成和發(fā)展得到了加強，而非裂尖區(qū)域發(fā)生析氫反應(yīng)則使應(yīng)力腐蝕速率提高，由此表明，極化電位在-800 mV 時，陽極溶解和氫脆協(xié)同作用使X80 鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。-1050 mV 極化電位下X80 鋼完全受陰極過程控制，裂紋尖端及非裂尖區(qū)均發(fā)生析氫反應(yīng)，材料受氫脆程度更嚴(yán)重，強度更高，韌性進(jìn)一步下降。Sanchez 等人最新的研究報告表明，當(dāng)鋼材處于屈服強度之上時，氫原子才會進(jìn)入晶格中，因此氫原子可能導(dǎo)致鋼材塑性變形大幅度減少，但對斷裂強度沒有明顯的影響。這也說明了為什么圖3、圖4 中材料的極限抗拉強度只有輕微的變化。

    3 結(jié)論

    1）X80 鋼在天然海水中的析氫電位在-940 mV左右，當(dāng)海水pH 值為3.5 時析氫電位發(fā)生正移。

    2）天然海水環(huán)境下X80 鋼具有一定的SCC 敏感性，施加極化電位在-800~-900 mV 范圍內(nèi)時，SCC被很好地抑制，在電位負(fù)于-950 mV 時，其SCC 敏感性增強。

    3）pH 值為3.5 的酸性海水中X80 鋼的SCC 敏感性較天然海水中要強，極化電位在-800 mV 時，X80 鋼SCC 敏感性最低，當(dāng)電位負(fù)于-900 mV 時，其SCC 敏感性增強。

    4）隨著陰極極化電位的負(fù)移，不同pH 值海水環(huán)境下X80 鋼材料的韌性降低、脆性增加，鋼材的氫脆敏感性增強。

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