在長(zhǎng)期的進(jìn)化與自然選擇過(guò)程中，大自然賦予了生物體的每個(gè)部位特定的結(jié)構(gòu)形態(tài)和優(yōu)良的功能特性，使得生物體能夠適應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)激烈、復(fù)雜多變的自然環(huán)境，從而維系著自身的生存以及種群的繁衍。例如，荷葉表面的微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)表面附著有蠟狀物質(zhì)，以此來(lái)保持其表面的浸潤(rùn)性并達(dá)到超疏水自清潔的功效；鯊魚(yú)表面天生棱紋微結(jié)構(gòu)能有效降低水中游動(dòng)時(shí)的鯊魚(yú)所受的阻力；壁虎的腳趾形成了排列整齊的分支剛毛結(jié)構(gòu)用來(lái)提高對(duì)墻體的粘附力。在大自然的啟迪下，20世紀(jì)90年代中期，科學(xué)家以自然界中的生物體為原型，運(yùn)用先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)制備與生物體結(jié)構(gòu)相似的具有特殊的結(jié)構(gòu)形貌和優(yōu)異的功能的人工智能材料，即仿生材料，隨即引起了世界各地研究者的興趣。潤(rùn)濕性是固體材料表面的重要性質(zhì)之一，而材料表面潤(rùn)濕性能取決于兩個(gè)關(guān)鍵因素，分別為材料表面的微納幾何結(jié)構(gòu)和表面的化學(xué)物質(zhì)成分。科學(xué)家將靜態(tài)接觸角不小于150°，滾動(dòng)角小于10°的表面稱之為超疏水表面。超疏水材料要求同時(shí)具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)和低表面能的物質(zhì)修飾。

由于化學(xué)鍍鎳的表面具有良好的耐腐蝕性、保護(hù)性以及裝飾性，成為了鎂合金耐腐蝕保護(hù)的比較重要的方法，不僅耐腐蝕性能優(yōu)良，還會(huì)增加基材表面的硬度及剛度，提升了表面的耐磨擦性能 。若將化學(xué)鍍鎳和超疏水材料結(jié)合在一起，應(yīng)該會(huì)使鎂合金得到更好的腐蝕防護(hù)。

本文通過(guò)化學(xué)鍍鎳，在鎂合金表面生長(zhǎng)出一層致密均勻的鎳層，再通過(guò)沉積氧化鎳提高表面的粗糙度，最后利用低表面能物質(zhì)修飾，達(dá)到超疏水的效果。采用掃描電鏡 （SEM）、能譜分析 （EDS）、紅外光譜儀 （FT-IR）、滾動(dòng)角與靜態(tài)接觸角等手段對(duì)超疏水表面進(jìn)行表征，對(duì)表面物質(zhì)成分和疏水作用進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用的試劑包括：硬脂酸 （十八酸）（天津市福晨化學(xué)試劑廠），氫氧化鈉，鹽酸 （天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心），硝酸，硫酸鎳，（南京化學(xué)試劑股份有限公司），磷酸二氫鈉，（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉 （哈爾濱化工試劑廠），（天津市天河化學(xué)試劑廠），氟化鉀硝酸鎳，氟化氨 （天津富宇精細(xì)化工有限公司）。

分別用150#，600#，800#和2000#的砂紙依次打磨鎂合金試片表面，再用蒸餾水沖洗打磨好的鎂合金片，烘干待用。然后在含有用30 g/L NaOH、40 g/L Na2CO3、30 g/L Na3PO4·12H2O的堿液中70~80 ℃清洗10 min，用蒸餾水沖洗，并吹干。再分別取20 g的CrO3和0.1 g的KF溶解于100 mL的蒸餾水中，在室溫條件下，將上述處理過(guò)的鎂合金片在CrO3+KF水溶液中進(jìn)行10 min的反應(yīng)。然后取出，用蒸餾水沖洗。最后取10 g的NH4NF2和20 mL H3PO4溶解于100 mL的蒸餾水中，把處理過(guò)的鎂合金片放入其中，在室溫下進(jìn)行2 min的反應(yīng)。或是用20 mL HF溶于10 mL水中，把處理過(guò)的鎂合金片放入其中，在室溫下進(jìn)行10 min的反應(yīng)。然后取出并用蒸餾水沖洗。配置10%HNO3，在室溫下浸泡5~10 s。

利用化學(xué)鍍的方法鍍Ni-P層，（溶液成分：NiSO4·6H2O 1.8 g、NaH2PO2·H2O 2.2 g、HF 1 mL、NH4NF2 2 g、檸檬酸0.5 g以及硫脲 0.1 mg）。溶液的配置：分別用少量蒸餾水溶解上述所有的物質(zhì)。再將完全溶解的NiSO4中加入檸檬酸并伴隨著攪拌，再將穩(wěn)定劑、促進(jìn)劑以及緩沖劑等全部加入，并用蒸餾水配置成所需體積，用氨水調(diào)節(jié)pH值至6.5±0.3。在90 ℃下進(jìn)行反應(yīng)60 min后用去離子水清洗，烘干。

取0.001 mol尿素、0.001 mol六水合硝酸鎳和0.005 mol氟化銨混合加入70 mL蒸餾水中，室溫下攪拌30 min至溶液變?yōu)闇\綠色后，停止攪拌，倒入體積為100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用鑷子將處理后的AZ31鎂合金片浸入混合溶液中，擰緊反應(yīng)釜，放入鼓風(fēng)干燥箱中，得到了淡綠色的NiO包覆的試樣。

稱取1.4224 g硬脂酸混合到100 mL的乙醇溶液中，用玻璃棒攪拌至溶液透明，把生長(zhǎng)出NiO的超疏水表面放入混合溶液中10 min。反應(yīng)結(jié)束后，取出鎂合金片，用蒸餾水沖洗表面并放入60 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干1 h，即得到雙層超疏水Ni-P/NiO復(fù)合超疏水表面。

用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡/能譜分析 （FESEM/EDS） 觀察樣品表面形貌及元素分析 （工作距離為12 mm和工作電壓為10 kV）。采用100 Perkin-Elmer紅外光譜儀 （FT-IR）測(cè)量表面紅外光譜；采用Data Physics OCA20接觸角測(cè)試儀測(cè)量接觸角；采用Zahner電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)鎳表面進(jìn)行元素分析及表征

圖1a是鎂合金上鎳涂層的表面掃描圖片，可以看到，涂層致密，沒(méi)有空隙，并均勻覆蓋。圖1b為化學(xué)鍍鎳之后的EDS譜圖，表明表面只有3種元素，分別是：Ni、P和O元素，質(zhì)量比為89.65:8.98:1.36，原子數(shù)比為80.27:15.25:4.48，沒(méi)有Mg的存在。因此可以說(shuō)明，Ni-P合金已成功沉積在Mg合金的表面。

2.2 超疏水表面成分分析

圖2為所制備的超疏水表面的紅外光譜圖，在修飾過(guò)的NiO的圖譜中發(fā)現(xiàn)，3452.98 cm-1處的寬峰在修飾過(guò)后明顯減弱。在2921.86和2852.33 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的吸收峰，分別為甲基和亞甲基中C—H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1468.34和1572.83 cm-1出現(xiàn)的兩個(gè)新的吸收峰分別是羧酸鹽中C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)與伸縮對(duì)稱振動(dòng)形成的，而且中間的間隙大于標(biāo)準(zhǔn)卡片上的標(biāo)準(zhǔn)間隙，這是因?yàn)榘l(fā)生了較強(qiáng)的偶合。539.9 cm-1出現(xiàn)的新吸收峰是C—O—C搖擺振動(dòng)所造成的。通過(guò)兩個(gè)紅外譜圖中的峰的增減的對(duì)比，可以證明NiO表面接枝了脂肪酸。

2.3 Ni-P-NiO超疏水表面的穩(wěn)定性研究

由圖3a可以看出，對(duì)不同pH值液滴，在空氣中放置了6個(gè)月的超疏水表面，接觸角波動(dòng)很大，但依舊表現(xiàn)出高疏水性。在Ni-P/NiO超疏水表面膜層的微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞的情況下，靜態(tài)接觸角的差異在于液滴的表面能發(fā)生了改變，但是依舊在超疏水范圍，說(shuō)明制備的Ni-P-NiO超疏水表面膜層具有較低的表面能。圖3b中顯示超疏水表面具有良好的耐酸耐堿的性能，而且在pH值為7液滴具有最大的靜態(tài)接觸角，表面的潤(rùn)濕性的改變和液滴的表面能有著明顯的關(guān)系。把圖3a和b進(jìn)行比較，可以看出在空氣中放置6個(gè)月的超疏水表面雖然仍具有超疏水性質(zhì)，但是其在各個(gè)pH值的接觸角也有所改變，在沒(méi)有外力作用破壞微觀結(jié)構(gòu)的情況下，空氣中比較潮濕，使得表面連接上了羥基等基團(tuán)，提高了超疏水表面的表面能，從而降低了其表面的疏水能力。從圖3c中可以看出，不同的環(huán)境溫度下，超疏水表面的靜態(tài)接觸角變化不大，這說(shuō)明不同溫度區(qū)間內(nèi)，超疏水表面仍然保持著粗糙結(jié)構(gòu)以及很低的表面能。通過(guò)變化趨勢(shì)可以看出，在溫度越高的環(huán)境下，靜態(tài)接觸角會(huì)越低，這和物質(zhì)表面的粗糙結(jié)構(gòu)有極大的關(guān)系。圖3d為制備出的Ni-P/NiO超疏水表面在不同溫度放置1 d后對(duì)3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液的潤(rùn)濕情況，通過(guò)觀察和對(duì)比可以看出，溫度越低，NaCl溶液的液滴的接觸角越大，越接近室溫，靜態(tài)接觸角越大。因此可以確定，在120 ℃以內(nèi)超疏水表面都具有良好的超疏水性能。結(jié)果證明超疏水表面膜層具有較好的耐高溫性能。

2.4 Ni-P/NiO超疏水表面的耐腐蝕性研究

從圖4a可以看出，制備出的Ni-P/NiO超疏水表面的阻抗Z值明顯地提升，可以達(dá)到108 Ω·cm2的數(shù)量級(jí)。隨著浸泡時(shí)間的增加，阻抗值一直在減小，減小的幅度非常小，當(dāng)在模擬海水中浸泡長(zhǎng)達(dá)672 h之后，仍然高出鎂合金阻抗四個(gè)數(shù)量級(jí)。圖4b中3 h~168 h的時(shí)間段，鎂合金在低頻區(qū)沒(méi)有明顯的相位角，在高頻區(qū)出現(xiàn)了時(shí)間常數(shù)且角度非常大，可以證明保護(hù)層很致密，這表明鎂合金基底被完好地保護(hù)，沒(méi)有受到腐蝕介質(zhì)的侵害。而在336 h之后，在低頻區(qū)出現(xiàn)了時(shí)間常數(shù)，表明電荷轉(zhuǎn)移起到主要作用。圖4c和d為Ni-P/NiO超疏水表面在3.5%NaCl溶液中浸泡3 h的Bode對(duì)比圖。制備出的超疏水表面大大提高了鎂合金的阻抗值，而相位角在高頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)也證明了保護(hù)層起著至關(guān)重要的作用。

從圖5的Nyquist圖中可以看出，在浸泡3 h的Ni-P-NiO超疏水表面表現(xiàn)為半徑很大一個(gè)弧和一條直線組成，說(shuō)明在浸泡初期產(chǎn)生了中間產(chǎn)物，發(fā)生了擴(kuò)散現(xiàn)象。伴隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，圓弧半徑均逐漸減小，同時(shí)低頻區(qū)的阻抗值也在減小，表明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)到達(dá)膜層與基體界面。并且浸泡超過(guò)168 h時(shí)在高頻區(qū)產(chǎn)生了感抗弧，也就表明有新的腐蝕產(chǎn)物生成。

由圖6得出，制備出的超疏水表面浸泡3，6和48 h的時(shí)間里均有高于空白鎂合金與刻蝕后的鎂合金的腐蝕電位。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中浸泡3 h的AZ31鎂合金的腐蝕電流密度為Icorr=48.4 μA，制備的Ni-P/NiO超疏水鎂合金表面為Icorr=0.587 μA，降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而在6 h的時(shí)候，依然具有很低的腐蝕電流密度 （0.558 μA），并且具有更加高的腐蝕電位，這也和阻抗圖一一對(duì)應(yīng)。當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到48 h時(shí)，腐蝕電流密度 （0.076 μA） 進(jìn)一步下降，然而腐蝕電位 （-1.1837 V） 卻有所提升，并且出現(xiàn)了一個(gè)大的平臺(tái)期，說(shuō)明表面出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，有新的保護(hù)物質(zhì)出現(xiàn)。綜上表明，制備出的Ni-P/NiO超疏水表面具有優(yōu)良的耐腐蝕性質(zhì)，大大提升了AZ31鎂合金的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

通過(guò)化學(xué)鍍鎳、水熱法和浸泡法在AZ31鎂合金上制備出Ni-P/NiO超疏水表面。通過(guò)對(duì)Ni-P/NiO超疏水表面的穩(wěn)定性進(jìn)行探究，證明了在不同的條件下Ni-P/NiO超疏水表面具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。電化學(xué)阻抗分析得出，其阻抗模值高達(dá)1×108 Ω·cm2，比未經(jīng)處理的鎂合金表面高出6個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕電流密度減小到0.587 μA·cm-2，可以證明制備出的Ni-P/NiO超疏水表面具有優(yōu)良的耐腐蝕性質(zhì)。