316L奧氏體不銹鋼是一種含碳量低于0.03%的超低碳不銹鋼，其材料性能相當(dāng)于我國的00Cr17Ni14Mo2型鋼。316L不銹鋼作為核電站壓水堆一回路主管道和堆芯構(gòu)件的主要材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和抗腐蝕性能，在核電領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。316L不銹鋼在應(yīng)力和腐蝕性介質(zhì)同時存在的條件下容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，這種腐蝕主要是由于316L不銹鋼表面的鈍化膜遭到破壞進(jìn)而引發(fā)晶間腐蝕引起的，在核電設(shè)備運(yùn)行環(huán)境中硼酸也是導(dǎo)致這類腐蝕的重要因素，給核電設(shè)備的安全運(yùn)行帶來較大的風(fēng)險，所以掌握316L不銹鋼在硼酸溶液中的腐蝕行為對于提高核電設(shè)備的使用壽命和安全性具有重要價值。

目前關(guān)于316L不銹鋼腐蝕機(jī)理的研究多集中于其在不同介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕或者應(yīng)力腐蝕等方面。在電化學(xué)腐蝕行為方面，史艷華等研究了316L不銹鋼在不同Cl-濃度中的腐蝕行為，結(jié)果表明，Cl-濃度為3% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 時，316L不銹鋼的點(diǎn)蝕程度最為嚴(yán)重；韓亞軍等對316L不銹鋼在不同電導(dǎo)率海水環(huán)境下的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電導(dǎo)率通過影響溶液電阻而改變腐蝕介質(zhì)中的侵蝕離子活度，進(jìn)而影響316L不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性。在不同條件下的應(yīng)力腐蝕方面，關(guān)心矞采用慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)方法研究了高溫高壓水環(huán)境中pH值對316L不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼在酸性和堿性溶液中的腐蝕開裂敏感性均較大，且腐蝕開裂敏感性隨溶液酸性和堿性提高而增大；杜東海等[9]研究了316L不銹鋼冷變形后在不同溶解氧含量高溫水中的開裂規(guī)律，結(jié)果表明，材料的裂紋擴(kuò)展速率隨溶解氧含量的升高而升高，且含氧量小于0.2 mg/L時這種變化趨勢非常顯著，而當(dāng)超過該值后，這種變化趨勢變得緩慢。另外，在不同金屬工藝處理對316L耐蝕性影響方面，Dikici等研究了后熱處理對316L的冷噴涂層腐蝕性能的影響，研究表明，冷噴涂316L不銹鋼涂層的硬度和孔隙率值隨著熱處理溫度 （250，500，750和1000 ℃） 的升高而不斷降低；Tanhaei等[11]研究了不同冷軋水平 （0~50%） 對316L奧氏體不銹鋼在NaCl （1 mol/L）+H2SO4中的顯微組織、磁性和機(jī)械性能以及腐蝕行為的影響，研究結(jié)果表明，隨著冷軋百分比的增加，硬度與屈服強(qiáng)度的比值呈上升趨勢，即材料的加工硬化能力降低。

到目前為止，關(guān)于外加電位對金屬應(yīng)力腐蝕影響的研究多集中在管線鋼、合金鋼，而對316L不銹鋼的相關(guān)研究則較少。劉智勇等[12]采用電化學(xué)動電位極化技術(shù)、慢應(yīng)變速率拉伸 （SSRT） 實(shí)驗(yàn)和SEM對X80管線鋼在鷹潭土壤模擬溶液中的應(yīng)力腐蝕行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在酸性土壤環(huán)境中X80管線鋼的SCC敏感性隨外加陰極電位的降低而增大。本文對316L不銹鋼在近中性硼酸溶液環(huán)境中，通過外加不同電位進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)，探究動電位極化不同區(qū)間下316L不銹鋼的SCC敏感性差異以及腐蝕機(jī)理，為316L不銹鋼在核電環(huán)境下的腐蝕機(jī)理及防護(hù)技術(shù)研究提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為核電用316L奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.003，Si 0.65，Mn 1.62，P0.03，S 0.03，Ni 12.00，Cr 17.63，Mo 2.32，F(xiàn)e余量。

實(shí)驗(yàn)前將316L不銹鋼加工成15 mm×15 mm×1.5 mm的片狀試樣，作為電化學(xué)測試時所用的工作電極，用水砂紙打磨至1000#后在25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HNO3溶液中進(jìn)行鈍化處理，鈍化溫度為45 ℃，鈍化時間30 min。鈍化完成后用去離子水、無水乙醇清洗，吹干后放在干燥器中干燥備用。實(shí)驗(yàn)所用溶液為pH值為6.9±0.5的硼酸溶液，實(shí)驗(yàn)時溶液溫度維持在25 ℃。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和慢拉伸實(shí)驗(yàn) （SSRT） 所采用的三電極體系為：316L不銹鋼為工作電極，Ag/AgCl3電極 （SCE） 為參比電極，Pt片為輔助電極，文中所有電位均相對于SCE電位。實(shí)驗(yàn)過程中通入氮?dú)膺M(jìn)行除O2。

電化學(xué)試樣尺寸為15 mm×15 mm×1.5 mm，動電位極化曲線測試在上海辰華CHI1660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，掃描速率為50、10和0.5 mV/s，電解槽采用平板電解槽。實(shí)驗(yàn)前將試樣用砂紙逐級打磨至2000#。有文獻(xiàn)研究指出，通過采用不同掃描速率的動電位極化曲線可以確定管線鋼在特定溶液中的SCC敏感性。其中，進(jìn)行快速掃描可以表征裂紋尖端的電化學(xué)特征，主要是由于快速掃描屏蔽了成膜過程，使得電極始終裸露出新鮮的金屬表面，慢速掃描則側(cè)重于表征非裂紋尖端及金屬表面的電化學(xué)特征。

SSRT實(shí)驗(yàn)在西安力創(chuàng)材料檢測技術(shù)有限公司生產(chǎn)的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，應(yīng)變速率為3.0×10-6 mm/min。試樣依照GB/15970進(jìn)行制備，尺寸如圖1所示，厚度為2 mm，標(biāo)距段長度為25 mm。實(shí)驗(yàn)前將試樣用砂紙逐級打磨至1000#，打磨方向與拉伸方向一致，用丙酮和酒精在超聲波清洗儀中進(jìn)行清洗，以除去試樣表面的油污雜質(zhì)。在SSRT的基礎(chǔ)上，溶液中分別采用恒電位儀施加1200 mV （過鈍化區(qū)）、300 mV （鈍化區(qū)）、200 mV （鈍化區(qū)）、-600 mV （陰極區(qū)） 的恒電位進(jìn)行研究，其中200 mV用作鈍化區(qū)的平行實(shí)驗(yàn)，以確保實(shí)驗(yàn)的可靠性。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后采用SU8010場發(fā)射掃描電鏡 （SEM） 對拉伸斷口形貌進(jìn)行觀察分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖2為316L不銹鋼在中性硼酸溶液中不同掃描速率 （50、10和0.5 mV/s） 下的動電位極化曲線。

對極化曲線進(jìn)行擬合得到從慢速掃描到快速掃描對應(yīng)的自腐蝕電位分別為：-0.338，-0.378，-0.282 V，隨著掃描速率的增加，316L不銹鋼的自腐蝕電位隨之增大。由圖2可以看出，鈍化區(qū)間隨著掃描速率的增加呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，快速掃描和慢速掃描存在著顯著的差異，且隨著掃描速率增大差異表現(xiàn)得更加明顯。當(dāng)電位在過鈍化區(qū)以上時，快速掃描的電流密度隨電位的升高具有迅速下降的趨勢，而慢速掃描則具有上升趨勢，表明此時裂紋尖端發(fā)生迅速腐蝕，而非裂紋尖端的腐蝕速率則有所降低。對于陰極極化區(qū)，快速掃描的自腐蝕電流密度要高于慢速掃描下的電流密度，說明非裂紋尖端在陰極保護(hù)的作用下耐腐蝕性更好。

2.2 慢拉伸實(shí)驗(yàn)

SSRT實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如表1所示。

結(jié)合316L不銹鋼動電位極化曲線，從圖3中可以明顯看出，和空氣環(huán)境下的拉伸實(shí)驗(yàn)相比，316L不銹鋼在近中性硼酸溶液中具有一定的SCC敏感性，同時在不同外加電位下316L不銹鋼的SCC敏感性不同且滿足一定的規(guī)律。從表1中可以看出，在外加-600和1200 mV電位下，試樣拉伸后所得延伸率、斷面收縮率以及斷裂時間與未加電位溶液中的相比均出現(xiàn)一定程度的降低，說明外加電位處于動電位極化曲線陰極區(qū)和過鈍化區(qū)時促進(jìn)了316L不銹鋼腐蝕的發(fā)生。根據(jù)表1還可以看出，在外加電位200和300 mV下316L不銹鋼的SCC敏感性指標(biāo)均稍好于未加電位溶液環(huán)境，說明外加鈍化區(qū)電位316L不銹鋼的SCC敏感性相對較小。

圖4為不同外加電位下316L不銹鋼延伸率和斷裂時間的變化規(guī)律，從圖中可以看出，外加200 mV電位時，316L的延伸率和斷裂時間較高，隨著電位的升高和降低，316L的延伸率和斷裂時間均有不同程度的下降，表明此時材料的SCC敏感性較低。當(dāng)外加1200 mV電位時，316L的延伸率和斷裂時間均較小，說明此時316L不銹鋼腐蝕程度較為嚴(yán)重，SCC敏感性較大。

2.3 斷口形貌分析

試件宏觀斷口形貌表明，空氣中的316L不銹鋼斷口表現(xiàn)出明顯的縮頸現(xiàn)象，未加電位溶液中的宏觀斷口有輕微的縮頸現(xiàn)象，而外加陰極保護(hù)區(qū)電位-600 mV和過鈍化區(qū)電位1200 mV的宏觀斷口都未出現(xiàn)縮頸現(xiàn)象。

圖5為316L不銹鋼不同條件下SSRT后的斷口形貌。圖5a是空氣中拉伸試樣的斷口，其斷口形貌整體呈韌窩形貌，韌窩大小均勻，屬于典型的韌性斷裂。圖5b是外加電位位于鈍化區(qū) （300 mV） 時的斷口形貌，同樣顯示出韌性斷裂特征，斷口形貌與空氣中比較接近，但韌窩大小、多少以及深淺存在一定差異。圖5c是溶液中未加電位時的斷口形貌，此時的韌窩明顯較深，且韌窩大小不一，屬于韌性斷裂。

外加陰極保護(hù)區(qū)電位-600 mV和過鈍化區(qū)電位1200 mV的斷口整體趨于平整 （圖5d，e），斷口形貌與空氣中的情況存在明顯差異，均出現(xiàn)準(zhǔn)解理特征，同時伴有少量微孔，呈現(xiàn)出脆性斷裂特征。電位位于過鈍化區(qū)時，存在大片解理區(qū)，解理區(qū)內(nèi)存在大量較深的孔洞，且局部孔洞內(nèi)伴隨有腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)。由此可知，在施加陰極區(qū)電位和過鈍化區(qū)電位時，316L不銹鋼的SSRT斷裂特征有從韌性開裂向脆性開裂轉(zhuǎn)變的趨勢。

圖6所示為不同條件下SSRT后的側(cè)面裂紋SEM形貌。從圖中可以看出，空氣中和外加300 mV電位時，樣品表面均未出現(xiàn)微裂紋。當(dāng)外加-600 mV和1200 mV電位時，靠近斷口處的表面均出現(xiàn)了微裂紋，但在-600 mV時，側(cè)面裂紋形貌呈現(xiàn)多裂紋開裂特征，而在1200 mV時，微裂紋數(shù)量較少且比較平直，裂紋面與試件的拉伸方向大致垂直，結(jié)合斷口形貌可以推斷，316L不銹鋼在中性硼酸溶液中發(fā)生的是應(yīng)力腐蝕穿晶斷裂。

3 分析與討論

本實(shí)驗(yàn)所采用的模擬溶液為中性硼酸溶液，在此實(shí)驗(yàn)中陰、陽極發(fā)生的主要反應(yīng)為：

當(dāng)外加陰極區(qū)電位時，裂紋尖端和非裂紋尖端均受陰極過程控制，此時裂紋尖端和非裂紋尖端在一定程度上產(chǎn)生了陰極保護(hù)，使得316L不銹鋼的抗拉強(qiáng)度增加 （圖3）。由于體系中H的存在，H+更容易穿過腐蝕產(chǎn)物膜促進(jìn)析氫反應(yīng)，使H擴(kuò)散至裂紋尖端處加速裂紋的擴(kuò)展，導(dǎo)致材料受氫脆程度更為嚴(yán)重，SCC敏感性較高 （表1），即此時SCC機(jī)制為氫脆機(jī)制。有研究指出，對于由氫脆和強(qiáng)化相構(gòu)成連續(xù)活性通道陽極溶解機(jī)理控制的SCC，氫脆引起的強(qiáng)度上升將使鋼的SCC敏感性提高[16]，圖3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，外加-600 mV電位時，材料抗拉強(qiáng)度較大且SCC敏感性相對較高，與該研究結(jié)論一致。

當(dāng)外加陽極區(qū)電位時，裂紋尖端和非裂紋尖端均受陽極過程控制。慢速掃描時體系趨于穩(wěn)態(tài)，此時金屬表面的Fe3+、Cr3+和溶液得到較充足反應(yīng)。徐海嵩在對316Ｌ不銹鋼再鈍化行為規(guī)律及其鈍化膜穩(wěn)定性的研究中發(fā)現(xiàn)，陽極極化過程中裸露金屬表面的陽離子不斷地與溶液接觸，易形成穩(wěn)定的雙層鈍化膜結(jié)構(gòu)[17]，因此耐蝕性較好，鈍化區(qū)間相對較大，鈍化膜的主要成分是Fe2O3、Cr2O3。快速掃描時體系處于暫態(tài)，動電位極化使得裂紋尖端始終暴露，金屬離子的反應(yīng)速度總體較慢且新形成的鈍化膜不穩(wěn)定，導(dǎo)致金屬表面難以形成完整致密的鈍化膜，因此使得快速掃描時自腐蝕電位較高，而鈍化區(qū)間較小。結(jié)合上述分析，外加200和300 mV電位時，材料的腐蝕主要是由于裂紋尖端的陽極溶解導(dǎo)致的，此條件下斷口的形貌與空氣中的較為接近。

當(dāng)外加過鈍化區(qū)電位時，裂紋尖端和非裂紋尖端的陽極電流差異變大，裂紋更易產(chǎn)生和擴(kuò)展。隨著反應(yīng)的進(jìn)行鈍化膜開始嚴(yán)重破裂，使得腐蝕加速，此時發(fā)生的陽極反應(yīng)主要為Fe的陽極溶解。因此外加1200 mV電位時材料腐蝕更為嚴(yán)重，表現(xiàn)出較高的SCC敏感性，SCC機(jī)制為陽極溶解機(jī)制。

4 結(jié)論

（1） 外加電位對316L不銹鋼在近中性的硼酸溶液環(huán)境中的SCC敏感性有一定影響，不同極化區(qū)間電位下具有不同的SCC敏感性，其中200和300 mV時的SCC敏感性較小，外加陰極區(qū)電位和外加過鈍化區(qū)電位時SCC敏感性較大。

（2） 在施加陰極區(qū)電位和過鈍化區(qū)電位時，316L不銹鋼的SSRT斷裂特征有從韌性開裂向脆性開裂轉(zhuǎn)變的趨勢。

（3） 外加電位為-600 mV時，SCC機(jī)制主要表現(xiàn)為氫脆機(jī)制，此時試樣受氫脆較為嚴(yán)重；外加1200 mV電位時，SCC機(jī)制為陽極溶解型，此時主要發(fā)生的是Fe的陽極溶解反應(yīng)。