硬質合金材料由于兼具較高的硬度、較高的強度及韌性、較好的耐磨性，是重要的工具材料。目前，工業上較為普遍使用的生產超細或納米晶WC/WC-Co粉末的方法主要有高能球磨法、噴霧轉換法、化學氣相合成法。

另外，WC-Co基硬質合金的生產工藝一般包括鎢氧化物的還原、W的碳化、混合粉的濕磨、混合粉的干燥及造粒、生坯壓制、脫脂、燒結等工序。顯然這種生產工藝繁瑣、生產周期較長，同時需要碳化和燒結兩次高溫過程，能耗較高，如圖1所示。

圖1：傳統工業方法制備WC-Co硬質合金

華南理工大學朱敏教授團隊利用自主研發的介質阻擋放電等離子體輔助高能球磨（dielectric barrier discharge plasma assisted milling，簡寫為等離子球磨）機設備，實現了短時間內對W-C-Co粉末的有效細化和活化，實驗結果證實經放電等離子球磨（≤3h）后得到的復合粉體，經壓制成型后，可以在1390℃左右直接燒結得到WC-Co硬質合金，如圖2所示。

圖2：基于等離子球磨技術開發的一步法制備WC-Co硬質合金

相比于傳統硬質合金制備流程，該方法（碳化燒結一步法）避免了傳統硬質合金制備過程中的兩次高溫缺點，可以一步實現WC的合成和WC-Co合金塊體的致密化，是一種具有制備流程短，工藝簡便，能耗低的新方法。利用該方法通過調控WC的晶粒大小及形態、控制板狀WC排列狀態等，制備出了具有雙形態、雙尺度結構的新型高性能硬質合金。

01

碳化燒結一步法合成硬質合金

一步法合成硬質合金，是基于放電等離子球磨技術，首先將原始W、C、Co粉末采用等離子球磨制備出納米晶W-C-Co復合粉末，球磨時間為1-3h左右，然后將所制備的上述復合粉末采用冷壓成型制成生坯，最后在真空或低壓燒結爐中一步碳化燒結合成WC-Co硬質合金塊體，如圖2所示。該方法通常所制備的硬質合金為高性能納米晶或超細晶WC-8Co合金。

圖3是普通球磨3h和等離子球磨3h的W-C混合粉末的DSC曲線，經過等離子球磨W-C混合粉末約在900℃便生成WC（新型等離子球磨機可以在800℃以下實現WC合成），這比于常規碳熱法的碳化溫度下降300-500℃，比工業常用球磨時間縮短了幾十到上百小時。

圖3：普通球磨和等離子球磨3h后的W-C混合粉末的DSC曲線

這是因為該方法協同利用機械力活化效應和等離子體活化效應，對實現WC化合物的合成反應極為有利。更重要的是，將等離子球磨制備的高活性W-C-Co復合粉末壓制成型，可以直接燒結得到全致密的WC-Co硬質合金塊體。

更重要的是，采用等離子體球磨制備的W-C-Co粉末具有細小的層片狀結構，如圖4（a）所示；而且，這種片層結構對后續燒結生成的WC的形態具有誘導作用，使得從W-Co-C混合粉體“一步法”制備WC-Co硬質合金具有板狀WC，這也為含板狀WC的硬質合金的制備提供了一種新的方法。如圖4（b）所示，1000℃碳化得到的納米WC一般是截角三角形狀，平均尺寸在100-300 nm，厚度小于100 nm；當燒結溫度提高到1390℃以后，WC仍呈截角三角形狀和板狀，但明顯長大，如圖4（c）所示。

圖4：等離子球磨3h后：（a）W-C粉末；（b）W-C粉末在1000℃燒結后的形貌；（c）W-C粉末在1390℃燒結后的形貌

十分有意義的是，采用“一步法”工藝制備出的WC-8Co硬質合金具有優異的力學性能，如圖5所示。

圖5：等離子球磨制備不同尺度棱柱狀和板狀WC-8Co硬質合金的力學性能

在“碳化燒結一步法”的基礎上，通過調節等離子球磨時間，將不同球磨時間的W-C-Co混合粉末組合可以獲得板狀和棱柱狀WC雙形態組合的硬質合金。 在適當的板狀和棱柱狀WC的比例時，硬質合金有更好的綜合性能。這是因為板狀WC具有較好的抗彎強度，而棱柱狀WC的存在又較好地避免了因板狀WC高度定向排列所導致的縱截面上TRS較低的問題。

兩種不同形態WC的的協同作用，不僅保證了硬質合金力學性能的均勻性，而且有效的提高了綜合力學性能。例如：對于真空或低壓燒結制備的WC-8Co硬質合金，板狀WC百分比約為35%時，其硬度為HRA92.1，橫向斷裂強度（TRS）約為3800MPa。

因此，利用等離子球磨技術開發的“碳化燒結一步法”制備WC-Co硬質合金，可以實現WC在多形態和多尺度上的微觀調控，有利于制備出高硬度、高強度的WC-8Co硬質合金。

02

高性能雙形態、雙尺度WC硬質合金

WC 晶體屬于六方晶系，六方系統晶體的各向異性使得WC晶粒在每一個晶體學方向或平面上的物理和力學性能是不同的。WC(0001)基面的硬度是 WC(10-10)面硬度的2倍。當硬質合金中含有一定量的板狀WC時，通過板狀WC晶粒性能的各向異性和調控其在硬質合金中的分布狀態，可制備出性能比普通硬質合金好的雙形態硬質合金。

在研究WC的形態變化對硬質合金性能的研究中，發現通過合理調控等離子球磨工藝，可實現后續燒結過程中WC形態控制為棱柱狀或者板狀（片晶），如圖6所示。

圖6：等離子球磨制備的不同尺度的冷柱狀和板狀WC形貌

在此基礎之上，通過調節工藝方法設計并制備出了具有雙形態WC晶粒的硬質合金，不同截面上的WC形貌說明通過調節球磨時間可將WC的形態分別調控為棱柱狀和板狀。在板狀WC的含量對提高力學性能的研究中，通過合理設計，調控了不同形態WC在硬質合金基體中的比例以及板狀WC的排列狀態。

目前，在對所獲得的WC-8Co硬質合金保持高硬度的前提下，實現了強度方面的可調控性，硬質合金的力學性能主要表現為：硬度= 91.5 ~ 93.0 HRA，TRS = 3300~4000 MPa，KIC = 17.5 ~ 21.5 MPa*m1/2。

如圖7所示一系列雙形態硬質合金中的不同WC形態的含量及表1所列力學性能可以看出，雙形態硬質合金的典型例C1P1的板狀WC含量約為35%，其硬質合金在不同截面上的力學性能為：橫截面硬度=92.4HRA，TRS=3795MPa；縱截面上硬度=92.1, TRS=3824MPa。這表明兩種不同形態WC的協同作用，不僅保證了硬質合金力學性能在不同截面上的均勻性，而且有效的提高了綜合力學性能。

圖7：雙形態WC硬質合金中棱柱狀WC和板狀WC的含量變化

表1：雙形態WC-8Co硬質合金的硬度及TRS（對應圖7）

在另一項制備高含量板狀WC硬質合金的后續研究工作中，通過對原始W粉顆粒大小進行篩選，并采用合理的制備工藝可較好的對板狀WC的定向排列程度進行調控，并取得了硬質合金在橫向斷裂強度上的進一步突破，如圖8所示。

圖8：等離子球磨技術制備雙尺度板狀WC-Co硬質合金工藝路線

現研究階段中，含高比例板狀WC的WC-8Co硬質合金力學可達到的較優異的力學性能為：橫截面硬度= 92.4HRA，TRS = 4083MPa，縱截面上硬度= 92.1HRA，TRS= 3924MPa。關于雙尺度板狀硬質合金的具體內容小編將在下次專欄中進行跟蹤報道。

上述研究成果來自于：

【1】Wang W, Lu Z C, Chen Z H, et al. Properties of WC–8Co hardmetals with plate-like WC grains prepared by plasma-assisted milling[J]. Rare Metals, 2016, 35(10): 763-770.

【2】Wang W, Lu Z, Zeng M, et al. Achieving high transverse rupture strength of WC-8Co hardmetals through forming plate-like WC grains by plasma assisted milling[J]. Materials Chemistry and Physics, 2017, 190: 128-135.

【3】Wang W, Lu Z, Zeng M, et al. Achieving combination of high hardness and toughness for WC-8Co hardmetals by creating dual scale structured plate-like WC[J]. Ceramics International, 2018, 44(3): 2668-2675.

·END·