海洋鋼結(jié)構(gòu)保護(hù)中廣泛應(yīng)用犧牲陽極陰極保護(hù)法。被保護(hù)體在陰極保護(hù)初期需要的電流密度遠(yuǎn)大于整個保護(hù)周期[1,2],而保護(hù)初期的時間占整個保護(hù)周期的時間較少，所以在采用普通犧牲陽極進(jìn)行保護(hù)時，造成了資源浪費和被保護(hù)體承載過大的問題。有人提出采用鎂鋁型復(fù)合陽極來解決保護(hù)初期需求高電流密度而后期需求較低電流密度的矛盾[1],但Mg存在不宜加工和易燃的問題。近年來已出現(xiàn)關(guān)于高活性鋁基犧牲陽極的研究報道，即在普通鋁合金犧牲陽極基礎(chǔ)上，添加合金元素作為活化點，促進(jìn)陽極的溶解，從而避免陽極表面鈍化，提供更負(fù)的電位。

文獻(xiàn)[3]對元素周期表中的各種元素對鋁合金犧牲陽極在海水中綜合性能的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，Zn、In、Ga、Mg、Sn、Bi、Ti、Ba等元素可使鋁陽極電位負(fù)移，從而對其表面的活化溶解具有促進(jìn)作用，這些元素的原子能夠部分地取代鋁晶體中晶格上的Al原子，成為鋁氧化膜的缺陷部分，促使鋁合金基體的活化溶解。與此同時，這些高活化合金元素能夠使鋁合金基體的穩(wěn)定性提高，從而細(xì)化和均勻合金內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。之后許多學(xué)者[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18]研究發(fā)現(xiàn)In、Ga、Sn、Mg等元素可以使陽極活化，也有學(xué)者對其活化機(jī)理進(jìn)行了研究。但都是對單一活化元素進(jìn)行研究，沒有考慮到活化元素之間的相互作用。因此，有必要設(shè)計一種新的活性陽極，對比各元素對陽極性能的影響，得出陽極性能優(yōu)異的配方，為復(fù)合陽極的研究提供設(shè)計參數(shù)。

1 實驗方法

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB-T17848-1999加速試驗法，采用天然海水，陽極試樣尺寸為Φ25 mm×45 mm,其工作面積為14 cm2。稱重。通電流前連續(xù)3 h測量其開路電位。使用恒電流儀按照表1控制恒定電流。

實驗過程中測量極化電位，觀察犧牲陽極形貌。測試結(jié)束后，斷掉電流，測量其開路電位，連續(xù)1 h。將試樣浸泡在68%的濃硝酸中5~10 min除去表面腐蝕產(chǎn)物，再用蒸餾水沖洗干凈，然后放入烘箱內(nèi) （105±2） ℃下烘烤30 min,恒重，銅電量計同樣操作。

按照下式計算實際電化學(xué)容量：

式中，Q為犧牲陽極試樣實際電容量，（A?h）/kg;k為系數(shù)，k=843.3（A?h）/kg;M1和M2為實驗前后銅電量計陰極銅片質(zhì)量，g;m1和m2為實驗前后陽極試樣質(zhì)量，g。

理論電容量計算方法：

Q=A⋅X+B⋅Y+C⋅Z+??

式中，Q0為犧牲陽極的理論電容量，（A?h）/kg;A,B、C分別為合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;X,Y和Z分別為合金元素的理論電容量，（A·h）/kg。

犧牲陽極電流效率：

極化曲線測試和電化學(xué)阻抗測試均采用IM6e電化學(xué)工作站，以鉑片作為對電極，飽和甘汞 （SCE） 作為參比電極，實驗介質(zhì)為天然海水。將試樣加工為直徑為1 cm的犧牲陽極為工作電極，實驗前用環(huán)氧樹脂涂封，金相砂紙打磨后經(jīng)無水乙醇除油。極化曲線采用恒電位法，電位掃描范圍-200~300 mV （vs OCP），掃描速率為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗測試在開路電位進(jìn)行，采用振幅為10 mV的正弦微擾信號，頻率范圍為105~10-2 Hz,自高頻向低頻掃描。

實驗用鋼板放置在全浸區(qū)，鋼板上固定的監(jiān)測探頭采用無液界全固態(tài)Ag/AgX參比電極，實驗前與飽和甘汞電極進(jìn)行校正。使用全自動數(shù)據(jù)采集器采集陽極發(fā)出電流、工作電位和鋼板不同位置的保護(hù)電位，設(shè)定采集時間間隔為5 min。實驗過程中記錄海水溫度。鋼板為邊長1 m的正方形，監(jiān)測探頭分別安裝在鋼板中心、最遠(yuǎn)角以及兩者之間連線的中間位置。

采用陰陽極面積比分別為50∶1,100∶1,200∶1和300∶1四種情況。實驗周期分別為18,18,6和6 d。實際電化學(xué)容量 （（A?h）/kg） 根據(jù)電流時間積分除以消耗量來計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁合金活性陽極配方篩選

采用四因素三水平拉丁正交試驗優(yōu)化合金成分。正交試驗成分設(shè)計如表2。Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù) （%） 對應(yīng)的三水平分別為0.5,1.0和1.5;Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.04,0.05,0.06;Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.075,0.1和0.125;In質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01,0.02和0.03,其余為Al。各個元素含量范圍的選取是在前期大量實驗基礎(chǔ)上完成的，超出范圍就表現(xiàn)為完全失控。確定一系列配方之后按照常規(guī)冶煉方法制作，煉制成型后檢測其真實含量是否與配方有偏差，合格成品留用。采用4 d加速實驗測定上述9組犧牲陽極的開路電位、閉路電位和電化學(xué)容量，計算電流效率，結(jié)果見表3。

由表3可以看出，開路電位達(dá)到了-1.20 （V vs SCE） 以下，除9#外，各組實驗陽極的工作電位都較負(fù)，符合活性陽極的基本要求。其中4#、7#電流效率最好，達(dá)到80%。8#、2#腐蝕溶解均勻，腐蝕形貌最佳。圖1是9組樣品4 d加速實驗后的溶解形貌。

圖1 9組犧牲陽極腐蝕形貌

從圖1中看出，大部分陽極腐蝕均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落，形貌較好，其中8#、2#陽極溶解形貌最好，只有1#不易溶解。

分別以電流效率和溶解形貌為目標(biāo)值進(jìn)行正交試驗的單因素分析。圖2是以電流效率為目標(biāo)值的單因素趨勢圖，圖3是以溶解形貌為目標(biāo)值的單因素趨勢圖。由圖2可知，電流效率隨Mg含量和Sn含量升高，先升高再降低；隨Ga含量和In含量升高，先降低再升高。由圖可以得到最佳配方水平為：2Mg-1Ga-2Sn-1In。

圖2 以電流效率為目標(biāo)值的單因素趨勢圖

圖3 以腐蝕形貌為目標(biāo)值的單因素趨勢圖

由圖3可知，犧牲陽極腐蝕形貌隨著Mg含量的升高而變壞，隨著Ga含量的升高先變好后變壞，隨著Sn含量的升高先變壞后變好，隨著In含量的升高逐漸變好。由圖可以得到最佳配方水平為：1Mg-2Ga-1Sn-3In。

可以看出，分別以電流效率和溶解形貌為目標(biāo)值獲得的最佳配方是有差別的。犧牲陽極的使用過程中，既要求有高的電流效率也要求均勻的溶解形貌，兩者缺一不可。在陽極溶解性能良好的情況下，稍低的電流效率也是允許的。權(quán)衡兩者，在最佳配方研究的基礎(chǔ)上設(shè)計了實海實驗用配方。按照4 d加速實驗的測試方法，對這3種陽極試樣進(jìn)行電化學(xué)性能測試，得到4 d加速實驗結(jié)果 （見表4） 和腐蝕形貌 （見圖4）。

圖4 優(yōu)選陽極腐蝕形貌

由表4和圖4可以看出，經(jīng)過篩選所取得的3種配方的陽極開路電位和工作電位均符合高活化陽極的要求，陽極腐蝕均勻。

對實海實驗用陽極c#進(jìn)行了極化曲線和電化學(xué)阻抗測定，分別考察在天然海水中，自腐蝕浸泡0,4 和8 h的陽極性能，得到極化曲線圖和Nyquist譜圖見圖5和6。

圖5 活性陽極在海水中的極化曲線

圖6 活性陽極在海水中的Nyquist圖譜

從極化曲線中可以看出隨著浸泡時間的增長，電位出現(xiàn)了小幅度的負(fù)移，陽極保證了較負(fù)電位；同時，陽極始終處于活性溶解狀態(tài)，表明陽極易溶解，無鈍化現(xiàn)象。腐蝕電位與腐蝕電流密度增大，這說明陽極發(fā)揮了良好的活性。從表5數(shù)據(jù)可以看出，隨著浸泡陽極Tafel斜率減小，活化溶解趨勢增加。

從Nyquist阻抗譜圖可以發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)阻抗圖譜表現(xiàn)為典型的單一容抗弧特征，表6是根據(jù)典型電化學(xué)溶解機(jī)制對應(yīng)的單一容抗弧，即三元件等效電路圖擬合結(jié)果。由圖和數(shù)據(jù)可知，隨著浸泡時間的增加，高-中頻容抗弧隨之減小，說明陽極表面的腐蝕溶解是不斷加強(qiáng)的，Rct隨之減小，表明陽極活性增大，這正是活性犧牲陽極需要的性質(zhì)。溶液電阻Rs差距較大，可能的原因是陽極溶解產(chǎn)物沒有及時脫落，部分保留在陽極表面。

2.2 活性陽極實海電化學(xué)性能

采用陰陽極面積比為300∶1、200∶1、100∶1、50∶1,考察活性陽極的電化學(xué)性能。其中，陰陽極面積比為300∶1、200∶1時，因為陽極體積較小，活性高，實驗時間較短，實驗時間為6 d,其它為18 d。海洋環(huán)境中的溫度在22~28 ℃。

電極電位是表示保護(hù)狀態(tài)的重要參數(shù)之一，實驗得到4組實驗的電極電位，見圖7。

圖7 活性陽極工作電位隨時間變化曲線

從鋼板上的2、3位置的電位隨時間變化 （為平滑后的曲線） 可以看出，近陽極區(qū)，也就是鋼板中心2電位最負(fù)，遠(yuǎn)陽極區(qū)3電位稍正；由圖7可知，最遠(yuǎn)端的電位也較負(fù)，說明鋼板達(dá)到了有效地的保護(hù)。陽極電位前期處在一個較負(fù)電位，隨著極化推進(jìn)，陽極電位正移，最后穩(wěn)定。鋼板中心和邊緣的電位隨著陰陽極面積比的增大而正移。表7中列入活性陽極電位在初始階段和末尾階段數(shù)值。

由表7可知，不同陰陽極面積比的活性陽極的工作電位在短暫的陽極極化后，都達(dá)到了高活化陽極要求的工作電位，初始極化能力較好。其中陰陽極面積比為50∶1時的初期電位為-1.63 （V vs Ag/AgX,下同），陰陽極面積比為100∶1時的初期電位為-1.54 V,陰陽極面積比為200∶1時的初期電位為-1.32 V,陰陽極面積比為300∶1時的初期電位為-1.29 V。隨著活性陽極的不斷消耗，電位逐漸正移。在這一過程中，犧牲陽極存在著強(qiáng)烈的陽極極化，然后處在一個較平穩(wěn)的電位，隨著陰陽極面積比由小到大，依次為-1.25,-1.20,-1.10和-1.06 V,均較負(fù)。

由表7中可以看出，陽極電位隨陰陽極面積比的增大而負(fù)移。根據(jù)Crennell （McCoy） 公式可知，陽極表面積增大時，接水電阻減小，同時強(qiáng)極化時，驅(qū)動電位高，均造成陽極發(fā)出電流較大，可以快速形成石灰質(zhì)垢層，進(jìn)而降低了對保護(hù)電流的需求。綜上可知，對于相同陽極材料來說，隨著陽極暴露面積的增大，陽極初始發(fā)出電流增大，鋼板能夠受到的保護(hù)也越好。

陽極的發(fā)出電流密度表征其工作狀態(tài)，而陽極的電流效率是其重要的電化學(xué)性能。在應(yīng)用中，陽極初始階段發(fā)出的電流尤為重要。4種情況初始和終了電流密度數(shù)據(jù)，見表7后兩列。

由表7可知，4組活性陽極初期電流密度均較大，隨著陰陽極面積比的增大，陽極電流密度從5.4 mA/cm2增加到8.5 mA/cm2。隨著時間的推移，活性陽極發(fā)出電流逐步減小，這是由于該實驗所用陽極量足夠大，被保護(hù)體達(dá)到完全保護(hù)，表面形成鈣鎂沉積層，陰極保護(hù)回路阻抗大幅度增大，所需保護(hù)電流減小的原因，最后處在一個較平穩(wěn)的數(shù)值。初始大的電流形成了較好的石灰質(zhì)垢層，使得末期電流減小。

由表7可知，隨著陰陽極面積比的增大，活性陽極的電化學(xué)效率呈下降趨勢。實海實驗所得的電化學(xué)效率與實驗室所得數(shù)據(jù)相比有所下降，說明大電流放電電流效率減小，且自放電過程與恒電流強(qiáng)制放電過程電流效率有所不同，而且實際海洋環(huán)境潮汐海流的影響，加速了陽極腐蝕產(chǎn)物的剝離。

考察活性陽極的陽極腐蝕形貌，可以從表觀評價陽極性能，得到4種情況下腐蝕形貌，見圖8。

圖8 活性陽極實海實驗后腐蝕形貌

由圖8可知，活性陽極實驗后，腐蝕形貌良好，腐蝕較為均勻，犧牲陽極表面均未呈現(xiàn)鈍化跡象，屬于活化溶解過程；陰陽極面積比較大 （200∶1,300∶1） 時，由于初期發(fā)出電流大，表面更均勻，未見堆積現(xiàn)象；陰陽極面積比較小 （50∶1, 100∶1） 時，實驗周期長，消耗的更多，整體來看是在橫截面方向溶解，但是均存在“肌瘤”，可能是腐蝕產(chǎn)物沒有全部快速脫落造成的。

總之，4種情況下，活性陽極在初期都處在一個較負(fù)的電位，均負(fù)于-1.29 V （vs Ag/AgX/seawater），隨著陰陽極面積比的增大，活性陽極的電流密度也隨之變大，陽極電位隨之正移，活性陽極的電流效率呈下降趨勢，均大于40%。實驗后，腐蝕形貌良好，腐蝕較為均勻。

3 結(jié)論

經(jīng)過正交試驗篩選，分別以腐蝕形貌和電流效率為參考標(biāo)準(zhǔn)，得到腐蝕形貌最優(yōu)活性犧牲陽極和電流效率最優(yōu)活性犧牲陽極。

（1） 由單因素分析可知，犧牲陽極腐蝕形貌隨著Mg含量的升高而變壞，隨著Ga含量升高先變好后變壞，隨著Sn含量的升高先變壞又變好，隨著In含量的升高逐漸變好。電流效率隨Mg含量和Sn含量升高，先升高再降低；隨Ga含量和In含量升高，先降低再升高。

（2） 綜合考慮腐蝕形貌和電流效率，正交試驗得出用于實海實驗的鋁合金活性犧牲陽極，其電位為-1.45 V （vs SCE），電流效率大于60%。經(jīng)過電化學(xué)實驗發(fā)現(xiàn)，其能保持長時間的活性，維持活化溶解，滿足復(fù)合活性陽極所需的性能要求，完全適合作為復(fù)合陽極的活性陽極部分使用。

（3） 在實海實驗中，陰陽極面積比為50∶1、100∶1、200∶1、300∶1時，活性犧牲陽極表現(xiàn)出較負(fù)的電極電位，均負(fù)于-1.10 V （vs Ag/AgX/seawater），隨著陰陽極面積比的增大，活性陽極電位正移，電流密度變大。陽極腐蝕形貌良好，腐蝕較為均勻，除極端陰陽極面積比300∶1之外，電流效率均在45%以上。