耐候鋼是一種通過在鋼中加入Cu、P、Cr、Ni、Mo等元素進行合金化的高強度鋼，其表面的合金元素被氧化后會形成致密的薄膜來保護金屬基體，因而具有良好的耐蝕性能[1]。耐候鋼的成分和使用環境不同，其耐蝕性能也有差異，一般耐大氣腐蝕性能可達普通碳鋼的2~8倍[2,3]，且時間越長耐腐蝕性能越明顯。大氣腐蝕的影響因素眾多，其中環境的濕度、溫度和大氣中污染物等多種因素都會影響材料的大氣腐蝕行為[4]，海洋大氣環境中含有大量的Cl-，Cl-的存在會加速材料的腐蝕。同時大氣污染的日益加劇使得大氣環境中的污染物逐漸增多，如SO2、SO3、H2S等硫化物，其中SO2是對材料腐蝕影響最為嚴重的一種大氣污染物，其溶于水后生成的H2SO4會使材料表面pH值發生變化，從而使材料表面氧化膜的狀態發生改變，進而對材料腐蝕產生影響[4,5]。因此,污染海洋大氣環境中的材料腐蝕研究尤為重要。

Corten-A是一種應用廣泛的耐候鋼，常用作制造集裝箱、海港建筑及化工石油設備等海洋工程裝備材料。周期浸潤腐蝕加速實驗是一種比較成熟的加速實驗方法，可與室外自然曝曬相匹配[6,7]，其基本原理是通過將試樣周期性地浸入到模擬浸潤液中來模擬室外大氣腐蝕過程，研究表明周浸實驗方法對碳鋼大氣腐蝕的模擬效果良好[8]，王旭等[9]采用周浸加速實驗模擬Q235鋼的大氣腐蝕行為，與室外污染海洋大氣環境的實際情況表現出了良好的模擬性和相關性，并建立了Q235鋼在污染海洋環境下的腐蝕壽命預測模型。

青島和萬寧分別屬于溫帶海洋大氣環境和熱帶海洋大氣環境，環境監測數據表明上述兩地的大氣中含有SO2，因此青島和萬寧的大氣環境為典型的污染海洋大氣環境[10]，然而對于Corten-A耐候鋼在污染海洋大氣環境下的腐蝕壽命預測仍然缺乏足夠的研究。本文采用周浸加速實驗模擬Corten-A耐候鋼在青島和萬寧污染海洋大氣環境中的腐蝕行為，運用腐蝕失重法、微觀腐蝕形貌、X射線衍射、極化曲線分析及灰色關聯分析等分析方法，研究Corten-A鋼在模擬污染海洋大氣環境下的腐蝕行為及室內周浸加速腐蝕實驗與戶外暴露實驗的相關性，建立Corten-A鋼在青島和萬寧兩種不同污染海洋大氣環境中的室內模擬加速模型。

1 實驗方法

實驗材料為Corten-A耐候鋼，其化學成分 (質量分數，%) 為：S 0.007，Mn 0.52，C 0.09，Si 0.41，P 0.0078，Cr 0.46，Cu 0.28，Ni 0.06，Fe余量。失重及形貌觀測所用的試樣尺寸為50 mm×25 mm×3 mm，用砂紙打磨至800#，實驗前測量試樣的尺寸和重量。用于電化學測試的試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm。焊接導線后用環氧樹脂密封，電化學工作面積為1 cm2，測試前用砂紙打磨至2000#。

周期浸潤腐蝕加速實驗參照GB/T 19746-2005進行，兩個試驗站的大氣中均含有SO2，青島的腐蝕等級為5級，萬寧的腐蝕等級為3級或4級[10]。因此采用不同濃度配比的 (1%，2%，3.5%，5%，7%，質量分數) NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 溶液作浸潤液來進行室內加速實驗，其中，NaCl來模擬不同海洋大氣環境中Cl-沉降量，NaHSO3來模擬工業大氣中SO2污染物，不同濃度代表不同的沉積量和污染物含量。各個浸潤周期分為15 min浸潤和45 min干燥兩步，每個循環周期為60 min，每隔24，48，96，192，360和720 h后取樣測試，實驗溫度設為40 ℃。

對Corten-A鋼試樣進行除銹處理，用去離子水沖洗后浸泡于無水乙醇溶液中，取出吹干，干燥器放置24 h后稱重，取三組平均值為最后的結果。失重測量時間分別為24，48，96，192，360和720 h。

失重計算公式如下：

ΔW=W0-W12⋅(a⋅b+b⋅c+a⋅c)×104(g⋅m-2)

式中：W0和W分別為實驗前后試樣的質量 (g)；a、b和c分別為初始試樣的長度、寬度和厚度 (cm)。

采用FEI Quanta250型掃描電鏡 (SEM) 觀察周浸實驗后試樣的表面微觀形貌；采用Dmax-RC型X射線衍射儀 (XRD) 分析腐蝕產物的相組成。采用Autolab PGSTAT302N型電化學測試儀對試樣進行動電位極化曲線測試，測試采用三電極體系，工作電極為Corten-A鋼試樣，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，電解液與周浸實驗相同，為不同污染海洋大氣下的模擬溶液，工作面積為10 mm×10 mm，測試溫度為室溫。待開路電位穩定后，開始極化曲線測試，掃描方向為相比于開路電位-0.5~+0.1 V，掃描速率為0.5 mV·s-1。

2 結果與分析

2.1 腐蝕失重曲線

將腐蝕失重數據按照冪指數公式 (2) 進行擬合，得到試樣在不同濃度配比的NaCl+NaHSO3溶液中進行周浸實驗后的失重擬合曲線，如圖1所示，相關擬合參數見表1，

ΔW=Atn

(2)

式中：?W是單位面積的失重量 (g·m-2)；t是實驗時間 (h)；A和n是與材料和環境有關的常數。

圖1   試樣在不同濃度模擬溶液中的周浸實驗失重擬合曲線

表1   擬合曲線參數

R2是擬合系數，從R2值可知曲線擬合度較好，R2值都接近于1，說明該周期浸潤的失重結果均符合冪函數規律。n值大小可以用來反映腐蝕速率的變化和銹層對基體的保護性，當0＜n＜1時，腐蝕速率隨著時間增大而降低，且n值越接近1，腐蝕速率下降得越慢，銹層對基體的保護性能越差，環境對金屬的腐蝕作用越強[11]，擬合結果中n值均小于1，這表明金屬的腐蝕速率隨時間增大而降低，所有組合的銹層都對金屬具有一定的保護性。溶液對試樣的腐蝕程度從NaCl濃度為1%時開始增大，當NaCl濃度升高到5%時，n值達到最大，說明此時試樣的腐蝕程度最大，當NaCl濃度升高到7%時，溶液對金屬腐蝕程度又開始減小。從腐蝕失重曲線中可以看出，浸潤液的NaCl濃度為5%時對Corten-A鋼腐蝕作用最大。

Cl-對金屬的腐蝕有較大的影響。Cl-活化能力較強，易破壞金屬表面的氧化膜。成相膜理論認為Cl-半徑小、穿透性強，可透過鈍化膜中的微小孔隙到達金屬表面，與金屬相互作用形成可溶性物質；吸附膜理論認為Cl-會替換掉氧而吸附在金屬表面，并與金屬作用形成可溶性物質[12,13]。因此隨著NaCl濃度的升高，Cl-對耐候鋼表面的鈍化膜的破壞作用增強，金屬腐蝕加速，當NaCl濃度超過一定值時，氧的擴散極限速度將限制腐蝕反應的進一步發生，同時溶解氧減少，金屬的腐蝕傾向減小[4,13]。

2.2 腐蝕形貌分析

Corten-A試樣在不同濃度浸潤液中實驗不同周期后的微觀腐蝕形貌如圖2所示。從圖中可以看出，取樣周期較少時觀察到的銹層多呈團簇狀出現，但間隙中仍夾雜著較多層片狀產物，帶有較多孔隙和孔洞，銹層結構疏松。當浸潤液中NaCl濃度升高時，金屬的銹層形貌變化較小，但實驗時間延長后，銹層中片層狀產物減少，團簇狀結構逐漸增多，后期基本全部由團簇狀組成，團簇狀的腐蝕產物部分相連，形成類似網狀結構，網狀較為緊密，銹層中孔隙較前期變小但仍存在。

圖2   試樣在不同NaCl配比溶液中實驗不同周期后的微觀腐蝕形貌

2.3 腐蝕產物分析

圖3為試樣在濃度為3.5%NaCl+NaHSO3溶液中周浸96和360 h后腐蝕產物的XRD圖譜。Corten-A鋼在污染海洋大氣環境下的腐蝕產物主要由Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH組成，且隨著實驗時間的延長，腐蝕產物中Fe3O4的含量明顯減少，腐蝕前期生成的Fe3O4會逐漸轉化為γ-FeOOH和β-FeOOH，γ-FeOOH和β-FeOOH是不穩定的相，且有較強還原性，又會轉化成α-FeOOH [14]，故實驗后期腐蝕產物中Fe3O4的含量會減少，α-FeOOH相所占的比例會增高。鐵基金屬在大氣環境中生成的不同腐蝕產物對基體金屬的腐蝕會產生不同的影響[15]，其中腐蝕產物α-FeOOH是一種電化學穩定性良好的致密相，能夠穩定存在，可以抑制鋼的腐蝕電化學反應的進行，對基體起一定的保護作用[16]，因此隨著實驗的進行，試樣的腐蝕速率會逐漸降低。

圖3   試樣在3.5%NaCl+NaHSO3溶液中周浸實驗96和360 h后腐蝕產物XRD圖譜

2.4 極化曲線分析

試樣在不同濃度NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1) 浸潤液中的動電位極化曲線如圖4所示。從極化曲線可以看出，腐蝕電位隨著NaCl濃度的升高逐漸升高，但升高幅度不大，說明當NaHSO3濃度為0.02 mol·L-1時，Cl-濃度的變化不會引起Corten-A鋼極化曲線趨勢發生較大變化。已有研究表明，在酸性條件下，單一Cl-含量的增加可以引起耐候鋼腐蝕電位的顯著降低和腐蝕電流密度的升高[17]，這表明NaHSO3的加入一定程度上抵消了單一Cl-因素對Corten-A鋼的腐蝕作用。因溶液中存在的NaHSO3易被O2氧化產生H2SO4，促進α-FeOOH的生成，故α-FeOOH易于在NaHSO3的環境中生成[14,18]，使得銹層具有更好的耐蝕性能，故耐候鋼的腐蝕電位升高幅度不大。因此,除了Cl-之外，NaHSO3也是影響Corten-A鋼腐蝕的主要因素之一。

圖4   試樣在不同溶液中的極化曲線

2.5 室內外相關性分析

通過上述研究發現，Cl-和NaHSO3都是影響Corten-A鋼腐蝕行為的主要因素。本研究中采用NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 溶液的室內加速實驗與青島和萬寧的戶外暴露實驗進行關聯，室內外相關性分析采用灰色關聯法計算[19,20,21]，比較數據列Xi(k) 與參考數據列X0(k) 之間的關聯度：

γ0i=1n∑k=1nξ0i(k)

(3)

式 (3) 中：關聯系數計算方法如下

ξ0i(k)=minimink|Y0(k)-Yi(k)|+ρmaximaxk|Y0(k)-Yi(k)||Y0(k)-Yi(k)|+ρmaximaxk|Y0(k)-Yi(k)|

(4)

式 (4) 中，標準化序列計算方法如下：

Y0(k)={x0(k)/x0(1)}=      {Y0(1), Y0(2), Y0(3), …, Y0(n)}

(5)

Yi(k)={xi(k)/xi(1)}=      {Yi(1), Yi(2), Yi(3), …, Yi(n)}

(6)

對初值化數列求出絕對差數列：

Δ0i=|Y0(k)-Yi(k)|

(7)

其中：

minimink=|Y0(k)-Yi(k)|

(8)

maximaxk=|Y0(k)-Yi(k)|

(9)

式 (4) 中：ρ為分辨系數，0＜ρ＜1，一般取0.5；k=1，2，…，n；i=1，2，…，m；灰色關聯度γ0，i的值反映序列間的關聯度，γ0，i的值大于0.6則說明序列間有較好的關聯性。

利用灰色關聯分析的方法來確定室內加速實驗與室外暴露實驗之間的關聯度，具體過程如下：

確定參考序列X0(k) 和比較序列Xi(k) 分別為試樣在戶外暴露實驗、室內加速實驗的腐蝕失重量 (g·m-2)，其中，k=1，…，6。表2和3分別為Corten-A在室內外實驗原始腐蝕數據，對表2和3中各數據列按照公式 (5和6) 分別進行處理得到的標準化序列分別列于表4和5中，根據公式 (7) 求出絕對差數列得表6和7，根據公式 (3和4) 計算所得室內外實驗的灰色關聯度見表8。

由表8可以看出，5種不同濃度的NaCl模擬溶液中的加速實驗與室外暴露實驗的灰色關聯度均大于0.6，說明青島和萬寧海洋大氣環境中的腐蝕動力學與室內加速實驗一致。

當室外暴露實驗的腐蝕量和室內加速實驗的腐蝕量相等時，兩個實驗所用時間的比值可定義為加速比[22]，其數學表達式為：

K=A1n0A0⋅Tnn0-1

(10)

式中，A和A0分別為室內外實驗中腐蝕失重曲線中與材料有關的系數常數；n0、n分別為室內外實驗腐蝕失重曲線中與環境有關的指數常數；T代表室內加速實驗時間。由式 (10) 可知K是一個變量，該變量與室內加速腐蝕時間有關。

本研究中，將自然暴露4 a所得的加速比作為環境加速比，不同配比的浸潤液與自然環境的灰色關聯度和加速比分別如圖5和6所示。

圖5   不同NaCl模擬溶液與青島海洋大氣的灰色關聯度和加速比

圖6   不同NaCl模擬溶液與萬寧海洋大氣的灰色關聯度和加速比

為保證室內外實驗的關聯性和加速效果，選擇加速方法時應使關聯度和加速比都盡可能大。相關研究[10]報道，萬寧海洋大氣中Cl-濃度明顯比青島高，因此萬寧的加速方法中NaCl濃度應比青島的大。綜合考慮室內外實驗的加速比和灰色關聯度，結合實際海洋大氣環境中Cl-濃度，采用2%NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 模擬Corten-A鋼在青島海洋大氣環境中的腐蝕情況，萬寧則為3.5%NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4)。

青島和萬寧的室內加速實驗的腐蝕動力學方程分別為：

ΔWQD=4.372T0.870

(11)

ΔWWN=2.990T0.903

(12)

式中，ΔWQD和ΔWWN分別為青島和萬寧為單位面積的失重量 (g·m-2)；T為周浸腐蝕實驗時間 (h)。

同時，根據表2和3中所列戶外暴露實驗的失重數據 (表中前兩列數據) 按式 (2) 進行擬合，得到青島和萬寧的室外暴露實驗的腐蝕動力學方程，分別為：

ΔWQD=535.449t0.625

(13)

ΔWWN=385.828t0.649

(14)

式中，ΔWQD和ΔWWN分別為青島和萬寧為單位面積的失重量 (g·m-2)；t為室外暴露實驗時間 (a)。

2.6 腐蝕預測模型建立

基于上述室內外相關性分析，當室內加速實驗與室外暴露實驗的腐蝕失重量相同時有下式：

ΔWQD=535.449t0.625=4.372T0.870

(15)

ΔWWN=385.828t0.649=2.990T0.903

(16)

室內模擬加速時間與室外暴露時間滿足以下關系：

TQD=251.214t0.718

(17)

TWN=217.498t0.719

(18)

式中，TQD為模擬青島海洋大氣環境的室內周浸加速實驗時間 (h)；而TWN則為模擬萬寧海洋大氣環境的室內周浸加速實驗時間 (h)；t為室外暴露實驗時間 (a)。

式 (17) 和 (18) 建立了Corten-A鋼的室內周浸加速腐蝕實驗時間與青島、萬寧海洋大氣環境下室外暴露實驗時間的相關性。根據本研究中所得預測模型可對Corten-A鋼的室內加速實驗時間進行預測，預測結果如表9所示。

3 結論

(1) 在不同濃度NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 溶液中進行加速實驗時，隨著NaCl濃度的升高，金屬的腐蝕程度先增大后減小，NaCl濃度為5%時浸潤液對Corten-A鋼腐蝕作用最大。

(2) 確定了青島和萬寧污染海洋大氣環境下的室內周浸加速實驗方法：青島采用2%NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 的模擬溶液，其關聯度為0.72；萬寧采用3.5%NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 的模擬溶液，其關聯度為0.67。所采用的室內加速方法符合要求，且與室外污染海洋大氣環境中的實際腐蝕情況具有良好的模擬和相關性。

(3) 確定了Corten-A耐候鋼的室內加速實驗和戶外暴露實驗的動力學方程，建立了Corten-A鋼在青島和萬寧兩種污染海洋大氣環境下的室內模擬加速模型。